氨基酸側(cè)鏈對(duì)HCFC-141b水合物形成的影響

近年來(lái)，隨著蓄冷技術(shù)應(yīng)用的迅猛發(fā)展，蓄冷材料和蓄冷技術(shù)的研發(fā)受到越來(lái)越多的關(guān)注

。水合物是由客體分子和主體水分子在一定溫度和壓力下形成的晶體化合物，可作為蓄冷、氣體分離與儲(chǔ)運(yùn)等的載體

。作為蓄冷空調(diào)良好的蓄冷介質(zhì)，HCFC-141b 可以在常壓、8.4 ℃條件下形成Ⅱ型水合物，相變潛熱值達(dá)到344 kJ/kg

。但大部分制冷劑與水不相溶，導(dǎo)致水合物的成核誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，形成速度慢等。采用傳統(tǒng)的物理強(qiáng)化法

和化學(xué)強(qiáng)化法

可以在一定程度上促進(jìn)水合物的形成。

李璞等

在HCFC-141b中加入吐溫20/大豆卵磷脂制備微乳液，發(fā)現(xiàn)在微乳液體系中的水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間顯著縮短，水合物生成量大，蓄冷密度顯著提高。周麟晨等

在非攪拌系統(tǒng)中將AEO-9、AES、Tween80 三種表面活性劑添加到HCFC-141b 水合物中，研究不同表面活性劑對(duì)水合物蓄冷密度的影響，其中Tween80 對(duì)水合物形成促進(jìn)作用最好。傳統(tǒng)的表面活性劑對(duì)環(huán)境的危害性阻礙了其在水合物蓄冷技術(shù)中的應(yīng)用。氨基酸具有環(huán)保、易降解的特點(diǎn)，是一種潛在的水合物動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑

。部分研究表明，一些氨基酸可改善CH

和CO

水合物的形成

。Bavoh等

研究纈氨酸和精氨酸對(duì)CH

水合物的影響，發(fā)現(xiàn)兩種氨基酸在動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)了CH

水合物的形成。其中纈氨酸對(duì)CH

水合物的促進(jìn)效果優(yōu)于精氨酸，平均促進(jìn)效果為純水的10 倍。Veluswamy 等

研究了色氨酸、組氨酸和精氨酸3種不同類(lèi)型氨基酸對(duì)CH

水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)芳香側(cè)鏈的存在有利于CH

水合物的形成。但在以往的研究過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)部分氨基酸抑制水合物形成

，氨基酸影響水合物形成的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出，尋求環(huán)保高效水合物添加劑成為關(guān)鍵。氨基酸含有氨基和羧基雙親分子，具有生物友好性和可降解性。為了探究靜態(tài)條件下氨基酸疏水性差異以及側(cè)鏈基團(tuán)對(duì)水合物形成和蓄冷的影響，本文選取3種疏水性不同的脂肪族氨基酸和兩種芳香族氨基酸作為HCFC-141b 水合物形成促進(jìn)劑進(jìn)行研究，探索氨基酸促進(jìn)水合物生成的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為水合物形成和蓄冷測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置，包括THD-2015 恒溫水浴、WZPK-191 溫度傳感器、水合物反應(yīng)容器和Agilent34970A 數(shù)據(jù)采集器等。恒溫水浴在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用于控制實(shí)驗(yàn)溫度，其溫度控制范圍在-20～99 ℃，控溫精度為±0.1 ℃。反應(yīng)容器為玻璃試管，規(guī)格為20 mm×200 mm。為防止實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)介質(zhì)的揮發(fā)，用硅膠塞密封玻璃試管。溫度傳感器為Pt100，測(cè)溫精度為±0.1 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度由數(shù)據(jù)采集器采集保存。

以O(shè)生產(chǎn)裝置合成結(jié)晶工藝單元為例，其中含有二氯甲烷和石油醚等易燃易爆介質(zhì)較多，數(shù)量較大，通過(guò)對(duì)開(kāi)發(fā)的F&EI評(píng)估計(jì)算軟件進(jìn)行驗(yàn)證，評(píng)估計(jì)算得到的F&EI指數(shù)見(jiàn)表4所列，表4中確定的物質(zhì)為汽油，操作溫度為120 ℃，MF值為16。安全補(bǔ)償措施系數(shù)見(jiàn)表5所列，工藝單元危險(xiǎn)分析匯總見(jiàn)表6所列，有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)改進(jìn)O裝置合成結(jié)晶工藝單元的安全操作具有重要價(jià)值。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

2.3.1 冰的相變潛熱測(cè)定

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先利用實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量冰的相變潛熱，并與其理論值335 kJ/kg 進(jìn)行比較，以確定實(shí)驗(yàn)裝置以及前面蓄冷量計(jì)算中假設(shè)的可行性。表3 為3 次實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，每次測(cè)量結(jié)果均小于冰的理論相變潛熱，但均不低于2%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)裝置和蓄冷量計(jì)算的假設(shè)是可行的。實(shí)驗(yàn)測(cè)量值小于冰的相變潛熱理論值是由于把含冰試管放到溫水中吸收了空氣中的熱量，同時(shí)實(shí)驗(yàn)裝置在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中從環(huán)境中吸收了熱量。

根據(jù)筆者了解，H社區(qū)的主要消防技術(shù)、消防知識(shí)來(lái)源于區(qū)消防大隊(duì)的定期培訓(xùn)和社會(huì)上一些消防器材公司進(jìn)社區(qū)的宣講。 但是這些培訓(xùn)和宣講間隔周期較長(zhǎng)，知識(shí)內(nèi)容不夠全面，技術(shù)水平無(wú)法及時(shí)提高，且社區(qū)內(nèi)的消防專(zhuān)業(yè)人才匱乏，安監(jiān)站的成員并非消防員出身，對(duì)消防安全服務(wù)供給的重視程度低。

1.4 蓄冷量計(jì)算

圖4是比較了含有不同側(cè)鏈基團(tuán)的氨基酸促進(jìn)水合物形成過(guò)程。實(shí)驗(yàn)采用的5種氨基酸都是疏水性氨基酸，這是由于疏水性較強(qiáng)的氨基酸能夠更好地促進(jìn)水合物形成，但是不同側(cè)鏈基團(tuán)的氨基酸促進(jìn)效果有所差異。含色氨酸體系水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間更短、溫升更高，說(shuō)明芳香基團(tuán)更能促進(jìn)水合物快速的形成，并且水合物生長(zhǎng)速度快。而含纈氨酸體系的水合物形成雖然溫升較低，但形成持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，而且纈氨酸的溫升曲線(xiàn)下方包含的面積更大，表明脂肪基團(tuán)更能促進(jìn)水合物大量形成，形成的水合物更加密實(shí)。

（110）雙齒裂萼苔 Chiloscyphus latifolius（Nees）J.J.Engel＆R.M.Schust.楊 志 平 （2006）； 李 粉 霞 等（2011）

式 中，

、

、

、

、

和

分 別 為 常 溫水、水合物分解產(chǎn)生的水、水合物、HCFC-141b、玻璃試管和硅膠塞的比熱容，kJ/(kg·℃)；

、

、

和

分別為溫水、水合物、水合物分解產(chǎn)生的水和HCFC-141b 的質(zhì)量，kg；

、

、

和

分別為溫水初始溫度、平衡后水溫、水合物的分解溫度和初始溫度，℃；Δ

為單位質(zhì)量水合物的蓄冷量，kJ/kg；

、

分別為玻璃試管和硅膠塞的質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酸對(duì)水合物形成的影響

純水中水合物形成為均相成核，需要的過(guò)冷度大、時(shí)間長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)24 h 內(nèi)HCFC-141b 在純水中沒(méi)有形成水合物。圖2 是3 組疏水性脂肪族氨基酸促進(jìn)HCFC-141b 水合物形成的溫度曲線(xiàn)?？梢钥闯鎏砑影被岬捏w系中水合物形成非常迅速，氨基酸的脂肪基團(tuán)和較強(qiáng)的疏水性可以很好地促進(jìn)水合物生成。其中添加亮氨酸的水合物體系誘導(dǎo)時(shí)間最短，3 種體系的水合物溫升最高點(diǎn)相差不大，添加纈氨酸水合物體系形成持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，生成的水合物量更多。氨基酸促進(jìn)水合物快速形成，一方面氨基酸可增加HCFC-141b 在水中的溶解量；同時(shí)與表面活性劑的作用類(lèi)似，氨基酸的疏水分支可以吸附在水合物界面上，降低水合物的成核阻力，這些都有利于水合物的形成。

氨基酸是一種典型的由親水基團(tuán)和羧酸基團(tuán)組成的兩親性分子，其促進(jìn)水合物形成的機(jī)理與表面活性劑相似。氨基酸促進(jìn)水合物形成的原因是氨基酸具有一定的表面活性，可以干擾局部的水結(jié)構(gòu)，防止水合物顆粒的團(tuán)聚，更有利于水與HCFC-141b的接觸。氨基酸的疏水分支也能產(chǎn)生一定的吸附作用，促進(jìn)水合物的成核。另外在界面處形成的水合物具有多孔性，增加了界面吸附能力，在毛細(xì)效應(yīng)的作用下將更多的液體吸入界面處，增加了接觸面積，進(jìn)一步促進(jìn)水合物的生成。

水合物形成結(jié)束后，根據(jù)能量守恒原理測(cè)量了水合物蓄冷量。首先將溫水倒入保溫杯中，接著把形成水合物的試管也放入保溫杯中，將保溫杯蓋好放到保溫箱里。保溫杯中的水合物和溫水進(jìn)行熱交換，直至達(dá)到熱平衡。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用數(shù)據(jù)采集器記錄溫度的變化，數(shù)據(jù)采集間隔為20 s。

利用混合量熱法

計(jì)算水合物的蓄冷量。根據(jù)能量守恒定律，溫水的放熱量等于水合物的蓄冷量與玻璃試管、硅膠塞、熱電偶吸收的熱量以及混合過(guò)程中損失的熱量之和。忽略實(shí)驗(yàn)過(guò)程中熱損失和熱電偶吸收的熱量，蓄冷密度可由下式計(jì)算：

2.2 氨基酸促進(jìn)水合物形成機(jī)理

圖5中的左側(cè)試管中為未經(jīng)攪拌的氨基酸+水+HCFC-141b 溶液，右邊的試管中是用高速攪拌器攪拌后的溶液。氨基酸+水+HCFC-141b體系經(jīng)過(guò)高速攪拌器攪拌后，部分HCFC-141b 分散到水相中，增加了水與HCFC-141b 接觸面積，有利于水合物的形成。

圖3 是兩組含芳香族氨基酸體系HCFC-141b水合物形成溫度曲線(xiàn)，含色氨酸體系水合物形成過(guò)程的溫升高、誘導(dǎo)時(shí)間短，說(shuō)明添加色氨酸體系的水合物生長(zhǎng)速度快，氨基酸的芳香基團(tuán)可以很好地促進(jìn)水合物生成。陳玉龍

和Veluswamy等

也發(fā)現(xiàn)含有芳香側(cè)鏈的色氨酸、苯丙氨酸都是CH

水合物高效促進(jìn)劑。綜合圖2 和圖3 可發(fā)現(xiàn)氨基酸添加的體系中水合物形成都存在明顯的二次生成現(xiàn)象，且第二次水合物生成量更多。這是由于水合物優(yōu)先在界面處形成，而由氨基酸促進(jìn)形成的水合物疏松、多孔，這種多孔水合物產(chǎn)生的毛細(xì)效應(yīng)進(jìn)一步增加了HCFC-141b 與水的接觸，使得水合物再次大量形成。

2.3 氨基酸對(duì)水合物蓄冷的影響

氨基酸是由堿性氨基和酸性羧基官能團(tuán)以及一個(gè)特征側(cè)鏈組成的有機(jī)化合物，具有親水親油的特性，是一類(lèi)環(huán)保型化學(xué)物質(zhì)，可根據(jù)氨基酸的極性(親水、疏水)、側(cè)鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)(脂肪烴、芳香烴等)進(jìn)行分類(lèi)。表1 為實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的五種疏水性氨基酸。

首先用XFJ300-S 攪拌器把氨基酸和HCFC-141b(純度≥99.5%)混合，攪拌速度約為10000 r/min，攪拌10 min。然后把水添加到上述混合液體中，繼續(xù)攪拌10 min。其中HCFC-141b 和水的質(zhì)量比為1∶2.62，HCFC-141b、水和氨基酸均用BSA224S天平測(cè)量，其精度為±0.01 mg。HCFC-141b、水和氨基酸混合后倒進(jìn)試管，用硅膠塞塞緊待用。插入鉑電阻，放入預(yù)先設(shè)定好溫度的恒溫水槽(事先將恒溫槽的溫度恒定到0.2 ℃)，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集器記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，每間隔20 s記錄一次實(shí)驗(yàn)溫度。隨著溫度的降低，水合物逐漸形成。最后將采集的數(shù)據(jù)繪制成溫度-時(shí)間曲線(xiàn)，獲得水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間等參數(shù)。首先研究了氨基酸添加量對(duì)水合物形成的影響，研究發(fā)現(xiàn)添加脂肪族氨基酸時(shí)，纈氨酸、亮氨酸和甲硫氨酸的最佳添加量分別為1.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)、1.5%和2.0%；添加芳香族氨基酸時(shí)，色氨酸和苯丙氨酸的最佳添加量分別為0.3%和1.5%。蓄冷研究時(shí)，氨基酸的添加量均采用上述最佳添加量，實(shí)驗(yàn)體系見(jiàn)表2。由于水合物生成具有一定的隨機(jī)性特征，因此每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)(水合物分解后常溫靜置20 h以上來(lái)消除記憶效應(yīng))。

2.3.2 水合物蓄冷量

表1給出二2煤層頂?shù)装鍘r石單軸抗壓強(qiáng)度和彈性模量測(cè)試結(jié)果，彈性模量是指單軸壓縮過(guò)程中應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)直線(xiàn)段的斜率，需要說(shuō)明的是表中給出是3個(gè)試樣結(jié)果平均值，二2煤層頂?shù)装宀煌瑤r性彈性模量分布特征如圖5所示。

圖6是水合物蓄冷量測(cè)量過(guò)程中水合物融化過(guò)程溫度變化曲線(xiàn)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)溫水的溫度一直在下降，直到平衡狀態(tài)。但是水合物的溫度經(jīng)歷了3 個(gè)階段，剛開(kāi)始水合物溫度快速上升，此時(shí)HCFC-141b 水合物從溫水中吸收熱量，是水合物的顯熱換熱，水合物狀態(tài)仍為固態(tài)。接著溫度曲線(xiàn)逐漸變得平緩，可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)溫度在8.4 ℃(相平衡溫度)左右，水合物由固相逐漸分解為液相。待水合物完全分解后，體系的溫度快速上升然后變緩達(dá)到平衡溫度，此時(shí)實(shí)驗(yàn)體系又變?yōu)轱@熱換熱。

一礦具有完整獨(dú)立的通風(fēng)系統(tǒng)，目前有北一、北二和北三3組主要通風(fēng)機(jī)聯(lián)合抽出式運(yùn)轉(zhuǎn)，礦井通風(fēng)方式為多進(jìn)風(fēng)井、多回風(fēng)井混合式通風(fēng)，通風(fēng)方法為抽出式。礦井總進(jìn)風(fēng)量為30722m3/min，總排風(fēng)量為31117m3/min，有效風(fēng)量率為91%，礦井等積孔為11.7m2，目前礦井通風(fēng)系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，通風(fēng)系統(tǒng)生產(chǎn)能力核定結(jié)果510萬(wàn)t/a。

表4 列出了添加不同氨基酸后HCFC-141b 水合物蓄冷密度的測(cè)量結(jié)果，氨基酸的添加大幅度增加了水合物的蓄冷密度。氨基酸可增加水與HCFC-141b 的接觸，亦可擾亂水合物周?chē)乃Y(jié)構(gòu)，防止水合物顆粒的聚集，有利于水合物的持續(xù)生成，增加水合物的蓄冷量。表4表明，含脂肪族氨基酸體系水合物的蓄冷量要大于含芳香族氨基酸體系水合物的蓄冷量，說(shuō)明在水合物蓄冷方面，氨基酸的脂肪基團(tuán)促進(jìn)效果優(yōu)于芳香基團(tuán)。在三種脂肪族氨基酸體系中，添加纈氨酸的體系水合物的平均蓄冷密度最大，約為261.24 kJ/kg?？梢?jiàn)當(dāng)氨基酸的側(cè)鏈基團(tuán)(脂肪族)相同時(shí)，疏水性越強(qiáng)的氨基酸，促進(jìn)水合物蓄冷能力也越強(qiáng)。在所有氨基酸體系中，含苯丙氨酸的水合物體系平均蓄冷量最小，約為215.02 kJ/kg，但遠(yuǎn)高于純水中HCFC-141b水合物的平均蓄冷密度57.83 kJ/kg。表明氨基酸能夠較好地促進(jìn)水合物的生成，而氨基酸的側(cè)鏈基團(tuán)和疏水性是影響水合物形成和蓄冷量的關(guān)鍵因素。

自新課程改革以來(lái)，現(xiàn)代教學(xué)活動(dòng)的教育理念和教學(xué)要求都發(fā)生了重大的變化，傳統(tǒng)的教學(xué)模式已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)代社會(huì)培養(yǎng)人才的要求。在此背景下，教師在小組足球教學(xué)中，也要積極地改變落后的教學(xué)方式，并積極地將現(xiàn)代各種先進(jìn)的教學(xué)方法融入到足球教學(xué)中去，如小組合作學(xué)習(xí)、互動(dòng)式教學(xué)、信息化教學(xué)等等，以提高足球教學(xué)的新穎性和吸引力，營(yíng)造出活潑、輕松的教學(xué)氛圍。比如在教學(xué)運(yùn)球、傳球、射門(mén)等各種技巧的時(shí)候，教師可以利用多媒體播放相關(guān)的教學(xué)視頻，既能夠讓學(xué)生清晰、直觀地把握各種足球技巧，又能夠提高足球教學(xué)的趣味性，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)足球的興趣。

3 結(jié) 論

在靜態(tài)條件下，研究了三種脂肪族氨基酸纈氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸與兩種芳香族氨基酸色氨酸、苯丙氨酸對(duì)HCFC-141b 水合物形成的影響。氨基酸促進(jìn)水合物形成的機(jī)理主要在于其具有一定的表面活性以及毛細(xì)作用。不同種類(lèi)的氨基酸的最佳促進(jìn)濃度有所差異，但均能有效縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，提高水合物的蓄冷密度。氨基酸側(cè)鏈基團(tuán)是影響水合物成核、生長(zhǎng)速度和蓄冷量的關(guān)鍵因素，同時(shí)氨基酸的疏水性也影響水合物的形成。氨基酸的芳香基團(tuán)在縮短水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間和提高水合物生長(zhǎng)速度方面更有優(yōu)勢(shì)，而脂肪基團(tuán)更能促進(jìn)水合物大量形成，更有利于提高水合物的生成量和蓄冷量。在三種脂肪族氨基酸中，隨著氨基酸的疏水性增強(qiáng)，水合物的蓄冷密度也在增大。其中含纈氨酸的體系，水合物的平均蓄冷量最高可達(dá)261.24 kJ/kg。

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