生活飲用水中六價(jià)鉻測定方法的改進(jìn)

林偉 劉紀(jì)軍

摘 要：六價(jià)鉻是生活飲用水中重要的污染物之一，但是《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）的檢測方法會(huì)使用到有毒性的丙酮，這對實(shí)驗(yàn)人員會(huì)造成極大危害。本文用無水乙醇替換丙酮的方法進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，國家標(biāo)準(zhǔn)法和改進(jìn)法無顯著性差異，且改進(jìn)法的回收率、準(zhǔn)確度和精密度均符合要求。因此，改進(jìn)法可以在實(shí)驗(yàn)室中推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：生活飲用水;六價(jià)鉻;國家標(biāo)準(zhǔn)法;改進(jìn)法

Improvement of Determination Method of Hexavalent Chromium in Drinking Water

LIN Wei， LIU Jijun

（Juxian Inspection and Testing Center， Juxian 276500， China）

Abstract： Hexavalent chromium is one of the important pollutants in drinking water， but the detection method of GB/T 5750.6—2006 uses toxic acetone， which causes great harm to the experimenter. Therefore， the method of replacing acetone with absolute ethanol is verified. The results show that there is no significant difference between the national standard method and the improvement method， and the recovery rate， accuracy and precision of the improvement method meet the requirements. Therefore， the improvement method can be widely applied in the laboratory.

Keywords： drinking water; hexavalent chromium; national standard method; improvement method

六價(jià)鉻是生活飲用水中重要的污染物之一，由于其毒性高，已被國家列入有毒有害水污染物名錄[1]。人體長期飲用含有六價(jià)鉻的水，六價(jià)鉻離子就會(huì)在體內(nèi)蓄積，對消化系統(tǒng)造成危害，影響正常的生理代謝，甚至?xí)Ω闻K、腎臟等重要器官造成損傷，最終形成不可逆的傷害[2-5]。因此，測定生活飲用水中六價(jià)鉻尤為重要。

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》

（GB/T 5750.6—2006）中用二苯碳酰二肼分光光度法測定生活飲用水時(shí)會(huì)使用到試劑丙酮，然而丙酮極度易燃、易揮發(fā)、有毒性，實(shí)驗(yàn)人員長期使用該試劑，可引起皮炎、支氣管炎、咽炎甚至對肝、腎、胰腺以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷[6]。因此，為了減少實(shí)驗(yàn)過程中使用的有毒試劑對實(shí)驗(yàn)人員造成的危害，本文將GB/T 5750.6—2006中使用的有毒試劑丙酮替換為無毒性的無水乙醇，通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證替換方法的可行性，從而給各實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)測定方法提供參考和依據(jù)[7]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼作用生成紫紅色絡(luò)合物，于540 nm波長處測定吸光度值并與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量[8]。

1.2 試劑及配制

1.2.1 試劑

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，證書批號為B1910076）;二苯碳酰二肼;丙酮;無水乙醇;硫酸。

1.2.2 試劑配制

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ（Cr）=1 μg/mL]：吸取10.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）于1 000 mL容量瓶中，用純水定容至刻度。

二苯碳酰二肼丙酮溶液（2.5 g/L）：稱取0.25 g二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮中，盛于棕色瓶中置于冰箱冷藏保存。

二苯碳酰二肼乙醇溶液（2.5 g/L）：稱取0.25 g二苯碳酰二肼溶于100 mL無水乙醇中，盛于棕色瓶中置于冰箱冷藏保存。

1.3 儀器與設(shè)備

TU-1901型分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）;JA4003型千分之一天平（天津天馬衡基儀器有限公司）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 國家標(biāo)準(zhǔn)法

用移液管準(zhǔn)確吸取水樣50 mL，置于50 mL比色管中。再取同等規(guī)格的50 mL比色管9支，依次分別加入六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ（Cr）=1 μg/mL]0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL，加入純水至50 mL刻度處。

向樣品管及標(biāo)準(zhǔn)管中各加入（1+7）硫酸2.5 mL和（2.5 g/L）二苯碳酰二肼丙酮溶液2.5 mL，立即混勻，室溫放置10 min。調(diào)節(jié)分光光度計(jì)于540 nm波長處，用30 mm比色皿，以純水為參比，測量各比色管的吸光度。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行定量分析。

1.4.2 改進(jìn)法

除了將1.4.1國家標(biāo)準(zhǔn)法（以下簡稱國標(biāo)法）中二苯碳酰二肼丙酮溶液（2.5 g/L）更換成二苯碳酰二肼乙醇溶液（2.5 g/L）外，其余的取樣量、加入試劑順序、試劑量、靜置時(shí)間以及使用波長等條件均與1.4.1國標(biāo)法完全相同。

1.4.3 制備加標(biāo)樣品

取同一實(shí)驗(yàn)用生活飲用水，用國標(biāo)法和改進(jìn)法分別重復(fù)測量7次，測定樣品中六價(jià)鉻的質(zhì)量，均為未檢出，數(shù)值視為0 μg，該水命名為樣品水。

加標(biāo)樣品1：吸取0.05 mL、100 μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用樣品水定容到500 mL，得到0.01 μg/mL溶液。

加標(biāo)樣品2：吸取0.2 mL、100 μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用樣品水定容到500 mL，得到0.04 μg/mL溶液。

加標(biāo)樣品3：吸取0.8 mL、100 μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用樣品水定容到500 mL，得到0.16 μg/mL溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中六價(jià)鉻的質(zhì)量（m）為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度值見表1國標(biāo)法的線性方程為y=0.028 4x-0.001 7，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，線性關(guān)系良好。改進(jìn)法的線性方程為y=0.028 9x-0.000 4，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8，線性關(guān)系良好。

2.2 回收率的測定

取加標(biāo)樣品1、加標(biāo)樣品2、加標(biāo)樣品3各50 mL，相當(dāng)于含有六價(jià)鉻的質(zhì)量分別為0.5 μg、2.0 μg和8.0 μg，用國標(biāo)法和改進(jìn)法分別重復(fù)測定7次，計(jì)算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可知，國標(biāo)法測得3個(gè)不同加標(biāo)濃度的回收率為96.5%～108.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.69%～3.49%;改進(jìn)法測得3個(gè)不同加標(biāo)濃度的回收率為101.0%～113.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63%～3.35%。結(jié)果表明，國標(biāo)法和改進(jìn)法數(shù)據(jù)穩(wěn)定性幾乎一致，加標(biāo)回收率均符合要求，但改進(jìn)法比國標(biāo)法的加標(biāo)回收率在中低濃度時(shí)高。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度的測定

將濃度為100 μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成高濃度0.16 μg/mL、中濃度0.04 μg/mL和低濃度0.01 μg/mL。取高、中、低3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)液各50 mL，用國標(biāo)法和改進(jìn)法分別重復(fù)測定7次，比較國標(biāo)法與改進(jìn)法所測得結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。由表3可以得出，國標(biāo)法所測結(jié)果的準(zhǔn)確度為-5.53%～3.60%，精密度為0.56%～5.64%;改進(jìn)法所測結(jié)果的準(zhǔn)確度為-1.33%～5.73%，精密度為0.55%～4.84%;結(jié)果表明，國標(biāo)法和改進(jìn)法的準(zhǔn)確度、精密度均符合要求。

2.4 國標(biāo)法和改進(jìn)法的顯著性檢驗(yàn)

用國標(biāo)法與改進(jìn)法分別對六價(jià)鉻溶液的高濃度0.16 μg/mL、中濃度0.04 μg/mL和低濃度0.01 μg/mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。測得的數(shù)據(jù)用軟件SPSS 21.0進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，計(jì)算顯示低濃度0.01 μg/mL的P值為0.107>0.05，中濃度0.04 μg/mL的P值為0.089>0.05，高濃度0.16 μg/mL的P值為0.058>0.05。結(jié)果顯示，國標(biāo)法和改進(jìn)法所測得數(shù)據(jù)無顯著性差異，表明可以用改進(jìn)法代替國標(biāo)法。

3 結(jié)論

本文將《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）測定生活飲用水中六價(jià)鉻使用的有毒性的丙酮替換為無毒性的無水乙醇。結(jié)果顯示，改進(jìn)法和國標(biāo)法既沒有顯著性差異，又能夠避免因使用丙酮對實(shí)驗(yàn)人員造成的危害，并且改進(jìn)法的準(zhǔn)確度為-1.33%～5.73%，精密度為0.55%～4.84%，回收率為101.0%～113.5%，均符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）的要求[9]。因此，改進(jìn)法可以代替國標(biāo)法用于生活飲用水中六價(jià)鉻的測定，建議在實(shí)驗(yàn)室中推廣使用。

參考文獻(xiàn)

[1]凌映茹，張昊，吉文亮.高效液相色譜法測定生活飲用水中的六價(jià)鉻[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué)，2021，32（2）：127-129.

[2]穆宏芳.二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價(jià)鉻的影響因素分析[J].皮革制作與環(huán)?？萍迹?020，1（19/20）：76-81.

[3]楊凌烽.二苯碳酰二肼分光光度法測定地表水中六價(jià)鉻的2種方法對比分析[J].質(zhì)量安全與檢驗(yàn)檢測，2020，30（5）：46-48.

[4]李彥.二苯碳酰二肼分光光度法測定六價(jià)鉻過程中使用無水乙醇代替丙酮問題的探討[J].山東化工，2020，49（13）：68-69.

[5]沈志英.二苯碳酰二肼分光光度法測定飲用水中六價(jià)鉻的改進(jìn)探討[J].河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2019，30（3）：176-177.

[6]段秀蓉.關(guān)于二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價(jià)鉻的研究[J].世界有色金屬，2017（11）：293.

[7]林奕珊.兩種測定水中六價(jià)鉻分析方法的比較[J].廣東水利水電，2012（8）：58-60.

[8]中華人民共和國衛(wèi)生部.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)：GB/T 5750.6—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[9]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測：GB/T 27404—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.