離子色譜測定地表水中總氮方法問題研究

趙 晗，許 俊

（1.河北環(huán)菱環(huán)境科技有限公司，河北 廊坊 065000；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 100000）

引言

水中總氮指標是最常見指標之一，也是水體富營養(yǎng)化的重要污染物之一，在日常分析測試中，堿性過硫酸鉀消解-紫外可見分光光度法尤為常見，在此方法中，對空白值要求極為嚴格，過硫酸鉀和氫氧化鈉中的含氮量較高成為了總氮空白值較高的主要原因[1-2]，本文對用離子色譜法測定水中總氮做了初步探究[3-5]。

1 實驗部分

1.1 水樣的采集及保存

水樣參照HJ 91—2002 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范在涼水河不同河段采集地表水樣品，樣品采集后，用硫酸酸化到pH＜2，在24 h 內(nèi)進行測定。

1.2 設(shè)備材料與試劑

1.2.1 設(shè)備材料

DR5000 紫外可見分光光度計（美國哈希）：10 mm石英比色皿。ICS2000 離子色譜（戴安中國有限公司）。LS-B50L-I 立式壓力蒸汽滅菌鍋（江陰濱江醫(yī)療設(shè)備有限公司）：設(shè)計壓力0.23 MPa，容積0.05 m3，最高工作溫度136℃。CPA224S 電子精密天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）。Human Up900 超純水機生產(chǎn)系統(tǒng)（普析通用）。具塞磨口玻璃比色管：25 mL。采樣瓶為聚乙烯瓶。微孔濾膜0.45 μm。一般常用玻璃器皿。

1.2.2 試劑

氫氧化鈉（NaOH），含氮量小于0.000 5%；過硫酸鉀（K2S2O8）；硝酸鹽氮標準溶液，500 mg/L，環(huán)境保護部標準樣品研究所；濃鹽酸，ρ（HCL）=1.19 g/mL；濃硫酸，ρ（H2SO4）=1.84 g/mL；鹽酸溶液，1+9；硫酸溶液，1+35；氫氧化鈉溶液，ρ（NaOH）=20 g/L；堿性過硫酸鉀溶液。

1.3 色譜條件準備階段

使用DIONEX ICS2000 離子色譜工作站，陰離子分離柱AS11-HC，陰離子保護柱，陰離子抑制器ASRS300 4 mm，抑制器電流112 mA，載氣為高純氮氣，淋洗液濃度25 mmol/L，流速為1.0 mL/min，進樣量為25 μL。

1.4 實驗方法

1.4.1 標準曲線的繪制

硝酸鹽氮標準儲備液（以N 計）：500 mg/L，取上述標準儲備液10.00 mL 到100 mL 容量瓶，超純水稀釋至標線，得到質(zhì)量濃度50.00 mg/L 的標準中間液；取10.00 mL 標準中間液至50 mL 容量瓶，用超純水稀釋至標線得到質(zhì)量濃度10.00 mg/L 的標準使用液。

總氮標準系列：分別取上述標準使用液0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 至25.00 mL 比色管中，用純水定容至標線，得到標準使用液梯度為0.00、0.20、0.40、1.20、2.00、2.80、4.00、10.00 mg/L。也可根據(jù)待測水樣的實際情況選擇配制其他梯度，測定峰面積或峰高。

1.4.2 樣品的消解

按照HJ 636—2012 標準分別從所取樣品中取5 mL 體積水樣到25 mL 具塞磨口比色管中，用出水稀釋至10 mL，加入5.00 mL 過硫酸鉀溶液，塞緊管塞，用紗布和線繩扎緊管塞，以防彈出。為了使多余過硫酸鉀分解完全，對HJ 636—2012 中的消解條件作了改進，消解溫度設(shè)置為124℃，消解時間設(shè)為50 min。將樣品放入立式壓力蒸汽滅菌鍋中，溫度124 ℃保持50 min。自然冷卻。

取出上述比色管冷至室溫，加（1+9）鹽酸1 mL，用超純水稀釋至標線混勻，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，使用ICS2000 色譜工作站進行測定。按公式（1）計算水樣的總氮溶度。

式中：C 為水樣TN 濃度；n 為稀釋倍數(shù)；c 為離子色譜測試得出TN 濃度；V 為取樣體積。

1.4.3 干擾離子的消除

實驗室使用的AS11-HC 色譜柱，可同時分析F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-等幾種離子，故樣品消解過程中加入的過硫酸鉀分解產(chǎn)生的SO42-離子、鹽酸溶液（1+9）中的氯離子和水中常見的氟離子、硫酸根等均可干擾測定，此實驗中SO42-、Cl-為主要干擾因素，可采取適當稀釋消解水樣就可使這兩種離子干擾減小到不影響結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準曲線繪制

用配制好的標準系列進行標準曲線繪制。

經(jīng)測定，標準系列出峰時間穩(wěn)定，曲線平滑，平均保留時間為5.327 min，標準曲線見表1。

表1 標準系列出峰結(jié)果

式中：Y 為峰面積（area），μs·min；X 為TN 質(zhì)量濃度，mg/L；相關(guān)系數(shù)R=0.999 4。結(jié)果符合要求。

2.2 檢出限

按照HJ 168—2020 中檢出限要求，測定7 次空白樣品，計算7 次空白樣品的標準偏差，按公式（2）計算。

式中：MDL 為方法檢出限；t 為自由度為（n-1），置信度為99%時的t 分布，查表得t=3.143；n 為樣品平行測定次數(shù)；S 為n 次平行的標準偏差。

計算MDL=3.143×0.006 8=0.021 mg/L，此檢出限小于HJ 636—2012 中的檢出限。

2.3 精密度和準確度實驗

2.3.1 精密度和準確度實驗

按照實驗方法步驟，取編號為203243（1.61±0.10）的標準樣品10.00 mL 進行分析，消解后樣品稀釋5 倍，經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾之后上機測定。

測量的標準樣品平均值1.62 mg/L，標準樣品質(zhì)量濃度范圍為（1.61±0.10）mg/L，相對標準偏差1.94%，該方法具有較好的重現(xiàn)性和準確性。

2.3.2 加標回收實驗

本實驗從涼水河馬駒橋河段同一點位采6 個平行水樣，經(jīng)過處理得水樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾上機，做6 個樣品，6 個加標回收。

采用離子色譜法測定地表水中的總氮，加標回收率為94.0%～108%，表明該方法準確可靠，適用于測定地表水中的總氮。

2.3.3 實際樣品

實際樣品選取北運河樣品、涼水河樣品、潮白河樣品和一個總氮標準樣品（編號GSBZ 50026—94）進行實際樣品測定，按照4.2 分析步驟，消解后樣品稀釋5 倍過濾上機分析

分析譜圖可知，稀釋5 倍之后分離效果較好，硫酸根離子和氯離子不影響測定。

3 結(jié)語

本次實驗通過用離子色譜測定地表水中總氮的研究，數(shù)據(jù)表明此方法是可行的。該方法在水樣氧化消解后，使用陰離子分離柱將各種陰離子分開測定，有效地解決了HJ 636—2012 方法中未分解的過硫酸鉀和NaOH 在220 nm 波長下造成的干擾，也避免了分光光度法空白過大的問題。本次實驗所得的標準曲線線性較好，精密度和準確度滿足要求，表明該方法結(jié)果可靠，適用于地表水中總氮的測定。