碳量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展★

吳冰宇，靳愛(ài)玲，韓夢(mèng)丹，吳歡潔，李 淼，李 嫻

（鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450044）

引言

碳量子點(diǎn)是一種新型的非晶態(tài)熒光納米材料，因具有無(wú)毒且水溶性好、對(duì)可見(jiàn)光有較好的吸收、有光致氧化還原的特性、是較好的電子受體和電子供體等優(yōu)點(diǎn)，使其在生物細(xì)胞成像、能量轉(zhuǎn)換、光學(xué)器件、光催化領(lǐng)域以及顯示技術(shù)領(lǐng)域等有十分廣闊的應(yīng)用前景。2012 年，Jia 等利用一鍋法在低溫（90 ℃）條件下[1]，以維生素C 作為原料，水熱合成碳量子點(diǎn)，此方法得到的碳量子點(diǎn)對(duì)H+十分敏感，因此可以作為pH相應(yīng)的傳感器。2016 年，Liu 等以乙醇、氫氧化鈉、水為主電解質(zhì)，并用石墨電極為主工作電極、鉑合金電極為主輔助工作電極、銀/氯化銀合金電極為主參比電極，并在5 V 電壓下，采用電化學(xué)氧化剝離石墨的方法制備碳量子點(diǎn)[2]。研究發(fā)現(xiàn)，該方法得到的碳量子點(diǎn)在不同溫度的大氣下會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色。2019年，葛霖通過(guò)水熱法處理生物廢料咖啡渣合成了在水中分散性較好的熒光碳點(diǎn)，另外，通過(guò)高能球磨活性炭和碳酸鉀，用檸檬酸和甲酰胺為前驅(qū)體采用回流的方法制備出具有紅光發(fā)射物質(zhì)，在大于500 nm 的區(qū)域有強(qiáng)吸收，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，可以實(shí)現(xiàn)表面鈍化，發(fā)光調(diào)控和功能化應(yīng)用等，并在熒光劑、太陽(yáng)能電池、光催化等方面都有不可替代的作用[3]。

1 碳量子點(diǎn)的合成工藝及研究現(xiàn)狀

碳量子點(diǎn)表面含有一些特定的含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)的多少、種類(lèi)與實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件有關(guān)，同時(shí)也影響著其氧化能力的穩(wěn)定性。發(fā)光合成工藝方法可分為兩大類(lèi)，自上而下和自下而上，前者是將大的碳前驅(qū)體進(jìn)行切割，后者是以小分子合成大的碳量子點(diǎn)。Kang 課題組[4]在乙醇和超純水中緩慢加入鉑-氫氧化鈉，并用鉑-氫氧化鈉電極作為中心對(duì)的陽(yáng)極和陰極進(jìn)行完全電解，得到水溶性良好、可見(jiàn)光激發(fā)良好具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的高純度熒光納米碳點(diǎn)。此外，該法制備的高純度碳納米點(diǎn)結(jié)晶的程度很高，可廣泛應(yīng)用于較復(fù)雜的可見(jiàn)光光催化反應(yīng)中，有效提高其可見(jiàn)光區(qū)的光催化性能。該方法雖然可以制得較理想的熒光納米碳點(diǎn)，但是仍有諸多待解決的問(wèn)題，比如耗時(shí)較長(zhǎng)、化學(xué)反應(yīng)效率較低等。Mao 等[5]利用熱回流方法制備了碳量子點(diǎn)，耗時(shí)較短，實(shí)驗(yàn)步驟相對(duì)較為簡(jiǎn)便。

微波熒光反應(yīng)碳量子點(diǎn)具有經(jīng)濟(jì)、快速，能夠迅速達(dá)到微波反應(yīng)過(guò)程中所需的能量和對(duì)溫度的要求等優(yōu)點(diǎn)，受到廣大研究者的關(guān)注。Qin 等[6]把石墨烯和面粉在超聲微波熒光反應(yīng)器中高速加熱并進(jìn)行密閉高溫處理等步驟，制備得出熒光碳反應(yīng)量子點(diǎn)。Kang等以葡萄糖、氫氧化鈉等為原料，通過(guò)超聲法和純化法制備了純凈的葡萄糖碳氧化納量子點(diǎn)[7]。Wang 等[8]以抗壞血酸和乙二醇的作為的原料，經(jīng)水熱反應(yīng)后制備出綠色熒光的碳量子點(diǎn)溶液。相比而言，利用微波方法大多采用微波爐，安全性能相對(duì)較差，較難控制反應(yīng)溫度和壓力。因此，Xu 等[9]采用弧光放電的方法成功得到一種新型熒光親水性碳納米材料，有效提高了其親水性，但是產(chǎn)率較低，過(guò)程較繁瑣，產(chǎn)物的收集比較困難。Tan 等[10]以檸檬酸和二乙烯三胺為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法制備了具有優(yōu)良熒光性能的碳量子點(diǎn)，產(chǎn)率高達(dá)77.8%。Hu 等[11]用一種有機(jī)溶劑修飾作為熒光溶劑，并直接進(jìn)行超聲波激光處理和輻射的碳量子點(diǎn)材料得到的熒光碳納米量子點(diǎn)。Peng 等[12]研究結(jié)果表明，碳量子點(diǎn)在有機(jī)激光條件下照射數(shù)小時(shí)后，有機(jī)熒光信號(hào)強(qiáng)度基本不變，也沒(méi)發(fā)生光漂白，這主要是因?yàn)楣矁r(jià)鍵的斷裂或激發(fā)熒光團(tuán)與周?chē)ぐl(fā)態(tài)分子之間的非特異性化學(xué)反應(yīng)。與其他半導(dǎo)體的量子點(diǎn)類(lèi)似，碳導(dǎo)體量子點(diǎn)也同樣具有寬而連續(xù)的碳量子點(diǎn)激發(fā)波長(zhǎng)和范圍，隨著碳量子點(diǎn)的激發(fā)范圍和波長(zhǎng)的連續(xù)性改變，發(fā)射峰的分布位置和熒光輻射的強(qiáng)度也可能會(huì)隨之發(fā)生相應(yīng)的連續(xù)性變化，即碳量子點(diǎn)特有的熒光鈍化性質(zhì)。碳量子點(diǎn)的熒光響應(yīng)強(qiáng)度也會(huì)隨著pH 的熒光強(qiáng)度變化而發(fā)生變化，它在處于堿性區(qū)域時(shí)熒光強(qiáng)度較高，在酸性區(qū)域時(shí)熒光強(qiáng)度一般比較弱，并且其熒光強(qiáng)度對(duì)pH 的熒光響應(yīng)依賴(lài)性具有可逆性[14]。王學(xué)川等[14]通過(guò)水熱法使用熱解明膠制備出有藍(lán)色熒光的碳量子點(diǎn)（如圖1），并通過(guò)單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)對(duì)制備碳量子點(diǎn)的溫度、時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化以選擇出制備碳量子點(diǎn)的最佳條件，結(jié)果表明，在水熱反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)制備的碳量子點(diǎn)的熒光性能最強(qiáng)（如圖2）。

圖1 碳量子點(diǎn)的制備路線圖

圖2 不同制備溫度下碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜圖

光子上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象是一種指兩個(gè)或兩個(gè)以上的低光子能量短波光子相繼被物質(zhì)吸收而產(chǎn)生的一種光子輻射現(xiàn)象，通俗的定義來(lái)說(shuō)就是在長(zhǎng)波長(zhǎng)光子激發(fā)源的短波長(zhǎng)激發(fā)輻射狀態(tài)下所激發(fā)出的短波長(zhǎng)輻射光子的一種現(xiàn)象，即物質(zhì)所直接吸收的長(zhǎng)波長(zhǎng)光子能小于其所激發(fā)源輻射的短波長(zhǎng)光子的能量，這一現(xiàn)象屬于反Stokes 現(xiàn)象[15]。同時(shí)也是高能發(fā)光的一種類(lèi)型的現(xiàn)象。光子下轉(zhuǎn)換發(fā)光或者稱(chēng)為Stokes 轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，是一種指體系基于傳統(tǒng)的光致發(fā)光的現(xiàn)象，然而在一種短波長(zhǎng)激發(fā)源光子的激發(fā)下，另一種現(xiàn)象是可以發(fā)射出較長(zhǎng)的波長(zhǎng)發(fā)射光子，并且所有的發(fā)光材料均必須遵從傳統(tǒng)的Stokes 轉(zhuǎn)換定律。通過(guò)碳量子點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳量子點(diǎn)在近紅外區(qū)被激發(fā)時(shí)，熒光發(fā)射光譜的峰幾乎固定在540 nm 處，并且發(fā)射光譜的碳量子點(diǎn)峰幾乎不可能隨熒光激發(fā)波長(zhǎng)的變化而有所謂的移動(dòng)。因此，碳量子點(diǎn)方法有望廣泛應(yīng)用于雙光子的熒光發(fā)射顯微鏡，進(jìn)行抗癌細(xì)胞的成像和光學(xué)研究。Yin 等[16]以纖維素酶木質(zhì)素為碳源，以氨為溶劑和氮源，采用一鍋水熱法合成了可以作為無(wú)標(biāo)記生物傳感器檢測(cè)Cytc 和胰蛋白酶的N-CQDs，所得N-CQDs 具有良好的水溶性和穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)，氮的引入使熒光量子產(chǎn)率（QY）提高到8.23%，幾乎是氮摻雜前的4 倍。此方法合成產(chǎn)物在一定程度上極大地加快了分子內(nèi)的電子相互轉(zhuǎn)移的速率，在未來(lái)的實(shí)際研究與應(yīng)用中，原子還可以作為替代能源的染料，即敏感太陽(yáng)能電池系統(tǒng)中的有機(jī)化學(xué)染料，用于吸收和捕獲近紅外光輻射的能量，在很大程度上有效地解決了能源匱乏和短缺的問(wèn)題，并因其優(yōu)異的有機(jī)光學(xué)性質(zhì)，無(wú)毒害的物理作用，對(duì)于環(huán)境的健康危害極小等諸多優(yōu)點(diǎn)，為能源短缺問(wèn)題的有效解決指明了方向。

另外，可以通過(guò)堿輔助電化學(xué)和氫氧化反應(yīng)制備出一個(gè)具有良好的上轉(zhuǎn)換碳量子點(diǎn)熒光催化性能的上轉(zhuǎn)換碳量子點(diǎn)，其上轉(zhuǎn)換熒光量子點(diǎn)的性能與粒徑大小密切相關(guān)，碳轉(zhuǎn)換熒光量子點(diǎn)的此熒光催化特性使得它在能源和化學(xué)領(lǐng)域的上轉(zhuǎn)換熒光催化設(shè)計(jì)技術(shù)上有廣泛的研究應(yīng)用。碳量子點(diǎn)有較高的比表面積，且可以均勻地分散在光催化劑表面，從而提高光催化劑的有效活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高其光催化效率。碳量子點(diǎn)可以有效地抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高電荷分離率。載流子的散射陷阱和電子散射點(diǎn)的增強(qiáng)劑可以抑制和促進(jìn)半導(dǎo)體的電子接收器和空穴對(duì)的復(fù)合。

經(jīng)過(guò)不斷的科研與理論研究，碳材料豐富多彩的物理形態(tài)和其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)漸漸地被人們所熟知。近年來(lái),對(duì)新型的碳納米材料的研究如火如荼，特別是在新型碳納米材料和新型碳納米孔材料的研究方面，不但已經(jīng)極大豐富了這些碳納米材料家族，而且這些新型碳納米材料因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、特殊電子的化學(xué)性質(zhì)、表面性質(zhì)、良好的對(duì)物理和化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性、量子限域效應(yīng)以及對(duì)其金屬催化劑突出的分散性等諸多特點(diǎn)，從而使它在諸多方面的研究和應(yīng)用領(lǐng)域都已經(jīng)取得了十分誘人的成果和應(yīng)用發(fā)展前景。

2 結(jié)論與展望

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的有關(guān)應(yīng)用碳催化和量子點(diǎn)的理論研究進(jìn)展，這些成果表明其具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的碳催化和量子點(diǎn)不僅已經(jīng)應(yīng)用在光催化和太陽(yáng)能分子轉(zhuǎn)換過(guò)程中的PEC 以及光催化和太陽(yáng)能電池。碳量子點(diǎn)已在不同的國(guó)家和地方廣泛應(yīng)用，包括傳感器、生物和醫(yī)學(xué)成像、藥物和基因信息、LED、光催化、PEC 以及太陽(yáng)能電池等諸多方面。電荷分離和電荷光催化性能的好壞，光催化轉(zhuǎn)運(yùn)起著至關(guān)重要的作用光催化劑材料。碳量子點(diǎn)與其他光催化劑進(jìn)行復(fù)合可以有效地提高電子分離率和量子效率，進(jìn)而有效提高光催化性能。此外，本文對(duì)碳量子點(diǎn)的尺寸對(duì)光學(xué)性質(zhì)及其性能的影響有待進(jìn)一步研究。碳量子點(diǎn)有這巨大的應(yīng)用潛力和良好的發(fā)展前景，如何進(jìn)一步優(yōu)化碳量子點(diǎn)的制備及修飾方法，提高其量子效率，同時(shí)更好地加以運(yùn)用，是我們目前的研究重點(diǎn)任務(wù)。相信可以在不久的將來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法制備出不同性能的碳量子點(diǎn)材料，廣泛地應(yīng)用到我們的生活中，相信碳量子點(diǎn)材料會(huì)有更好的應(yīng)用前景。