三種指甲油中化學(xué)組成的研究進(jìn)展★

謝加庭，楊 凡*，魏嘉寶，溫忠寧

（1.廣州華商職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 511300；2.高州市中醫(yī)院，廣東 高州 525200；3.玫卡曼（廣州）生物科技有限公司，廣東 廣州 511300）

指甲油又被稱為“指甲漆”，是一種涂在指甲上面形成一層固體薄膜的物質(zhì)。指甲油雖然沒(méi)有臉部化妝品種類那么多，但也是女性廣泛使用的化妝品之一[1]。通過(guò)涂用指甲油，可以起到美感的效果。美甲實(shí)際是一門有悠久歷史的技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外早有記載,比如在我國(guó)古代，商周時(shí)代就有女人將蜂蠟、蛋白等物質(zhì)混勻涂在指甲表面，來(lái)保持指甲的光亮美感；唐宋時(shí)期，流行將鳳仙花搗碎后浸染指甲以上色[2]；國(guó)外在公元前3500 年，埃及法老常用散沫花的紅色汁液染指甲，還用昆蟲分泌物提取古銅色油做指甲染料等。但近代真正意義上的美甲，是從硝基纖維素的開(kāi)發(fā)和使用開(kāi)始。硝基纖維素最早是一戰(zhàn)時(shí)使用的炸藥原料，后來(lái)發(fā)現(xiàn)水煮后硝基纖維素可以溶解在有機(jī)溶劑中，且溶劑揮發(fā)后，會(huì)留下一層又硬又光亮的薄膜，特別是經(jīng)過(guò)增塑劑或者其他樹(shù)脂改良后，便可制作傳統(tǒng)指甲油[3-4]；接著是光敏樹(shù)膠的發(fā)現(xiàn)，廣泛使用的紫外光固化甲油膠隨之產(chǎn)生；最后因?yàn)樗苄圆牧系某霈F(xiàn)，使得市場(chǎng)上出現(xiàn)新型水溶性指甲油。本文主要從傳統(tǒng)指甲油、UV 光甲油膠和水性指甲油的化學(xué)組成方面進(jìn)行總結(jié)和對(duì)比，以期為讀者了解指甲油的發(fā)展和對(duì)指甲油進(jìn)一步的研究提供相關(guān)研究思路。

1 傳統(tǒng)指甲油

所謂“傳統(tǒng)指甲油”是一種基于硝化纖維素的薄膜，經(jīng)過(guò)改性后能在指甲板上形成塑料光澤膜，可以起到美甲和護(hù)甲的作用[4]。傳統(tǒng)指甲油一般由成膜劑、塑形劑、溶劑、丹諾和珠光粉等作為顏料等組分混合而成。

1.1 傳統(tǒng)指甲油的化學(xué)組成

1.1.1 成膜劑

成膜劑是傳統(tǒng)指甲油中核心部分，常用成膜劑是硝基纖維素。硝基纖維素也叫硝化纖維、纖維素硝酸酯、硝化棉或火棉等，不溶于水，易溶于甲醇、乙醚等有機(jī)溶劑。最早是Z.J.佩盧茲在1838 年發(fā)現(xiàn)棉花在硝酸浸泡后可以爆炸，然后德國(guó)化學(xué)家C.F.舍恩拜在1845 年將棉花浸泡于硝酸和硫酸混液中，在洗掉多余酸液后發(fā)現(xiàn)了硝基纖維素，實(shí)際硝基纖維素是棉花纖維素基本單位中3 個(gè)游離的羥基與硝酸發(fā)生脫水所形成的纖維素硝酸酯（C6H7O（2ONO2）n。由于富含硝基，該物質(zhì)性能與TNT 類似，具有爆炸性能，另外，含水量對(duì)爆炸性能影響較大。硝基纖維素改良后用于美甲行業(yè)，是傳統(tǒng)指甲油主要成分成膜劑。

1.1.2 增塑劑

增塑劑又稱塑化劑，是能使高分子化合物或高分子材料增加塑性的物質(zhì)。增塑劑的增塑作用是由于增塑劑分子插入到高分子聚合物的分子鏈之間，使聚合物分子鏈間的引力減弱，從而增加分子鏈的柔軟性和移動(dòng)性，使塑性增加。對(duì)于增塑劑的作用機(jī)理目前有兩種解釋：一是極性增塑劑對(duì)極性高聚物的增塑作用在于兩者的極性基團(tuán)相耦合，削弱了高分子間的極性作用；二是非極性增塑劑對(duì)非極性高聚物的增塑可歸因于隔離作用，增塑劑分子插入高分子間，增大高分子的間距，這種外加增塑劑的方法叫外增塑。對(duì)結(jié)晶性高聚物或極性很強(qiáng)的高聚物若無(wú)適合的增塑劑，可在高分子鏈上引入側(cè)基或短支鏈，削弱高分子鏈間作用，這種方法為內(nèi)增塑。理想的增塑劑應(yīng)該具有與聚合物相容性好、塑化效率高、耐光、耐熱、耐寒、耐氣候性好、耐溶劑性好、耐污染、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)色等性能。目前常用增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯等。

1.1.3 溶劑分子

溶劑在指甲油中是用于溶解成膜劑和塑形劑的成分，對(duì)指甲油的流動(dòng)性、固化時(shí)間、黏度有重要影響。傳統(tǒng)指甲油的固化是通過(guò)溶劑揮發(fā)后而使成膜劑固化成型的過(guò)程，溶劑的用量和種類對(duì)指甲油性能至關(guān)重要，沸點(diǎn)高、用量大的溶劑會(huì)導(dǎo)致指甲油過(guò)稀，固化時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)指甲油的使用極大增加時(shí)間成本，同時(shí)過(guò)多的揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)美甲人員的身體健康損害更大。目前常見(jiàn)的溶劑分子包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酮、乙醚等，其中氯仿、苯及其衍生物類毒性較大，有致癌風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。

1.1.4 顏料

指甲油的顏色通過(guò)添加各種顏料來(lái)實(shí)現(xiàn)。珠光劑是指甲油中使用較早的顏料。朱光劑主要成分是硬脂酸乙二醇雙酯和硬脂酸乙二醇單酯，是硬脂酸和乙二醇脫水酯化而成脂溶性物質(zhì)，該成分在表面活性劑復(fù)合物中加熱溶解或乳化，降溫過(guò)程中會(huì)析出片狀結(jié)晶而產(chǎn)生珠光光澤，在香波、浴液、潤(rùn)膚膏和高端液體洗滌劑中均有使用，但該成分在指甲油中可能產(chǎn)生浮膠現(xiàn)象[7]，會(huì)影響指甲油的質(zhì)量穩(wěn)定，為了解決浮膠問(wèn)題，劉恒勝等[8]涂鐵云母來(lái)制備性能更加珠光指甲油。隨著科技發(fā)展，目前顏料色素有人工合成和天然色素，常見(jiàn)色系有白色系（鈦白粉TiO2、氧化鋅ZnO）、紅色系（鐵紅Fe2O3、甲苯胺紅、蘇丹紅、胭脂紅）、黃色系（耐光黃G、聯(lián)苯胺黃等）、綠色系（氧化鉻綠Cr2O3）及藍(lán)色系（鐵藍(lán)、酞菁）等。

1.2 傳統(tǒng)指甲油的參考配方及其應(yīng)用

由表1 配方可知，硝基纖維素是成膜劑，是處方的基礎(chǔ)成分；樟腦和醇酸樹(shù)脂是塑形劑，起到軟化硝基纖維素的作用；剩下的乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇和甲苯是溶劑系統(tǒng)，占57%，其他染料根據(jù)需求適量添加。

表1 傳統(tǒng)指甲油經(jīng)典配方

2 現(xiàn)代UV 光甲油膠

現(xiàn)代UV 光甲油膠簡(jiǎn)稱甲油膠，其反應(yīng)機(jī)制是甲油膠中的光敏樹(shù)脂在紫外光作用下，其中所含的光引發(fā)劑分解產(chǎn)生活性自由基促使光敏樹(shù)脂與活性稀釋劑發(fā)生交聯(lián)而形成固體光澤薄膜。與傳統(tǒng)指甲油相比，甲油膠具有無(wú)刺激氣味、無(wú)揮發(fā)性有機(jī)溶劑、黏附持久性和通透性良好，且在耐磨性、高光性、快干性和操作性上更加優(yōu)勢(shì)，故在市場(chǎng)上大受歡迎，是目前用得最廣泛的指甲油類型。從組成成分來(lái)看，甲油膠主要有UV 固化樹(shù)膠、稀釋單體、光引發(fā)劑、流變調(diào)節(jié)劑、溶劑和顏料染料等[8]。

2.1 現(xiàn)代UV 光甲油膠的化學(xué)組成

2.1.1 UV 固化樹(shù)脂

甲油膠中的基礎(chǔ)樹(shù)脂是光敏樹(shù)脂，是甲油膠固化成膜的主要成分，且其分子官能團(tuán)、相對(duì)分子質(zhì)量等不同會(huì)影響固化成膜速度，常見(jiàn)的光敏樹(shù)脂有環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和氧化雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂等，不同成分的作用機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 不同光敏樹(shù)脂性能對(duì)比表[8-9]

2.1.2 稀釋單體

稀釋單體也叫活性稀釋劑，在甲油膠中既能起到稀釋甲油膠降低體系黏度的作用，又能與UV 固化樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)而具有控制聚合物聚合速率和成膜性能。泮領(lǐng)慶等[10]利用三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三羥基丙烷三丙烯酸酯作為聚氨酯丙烯酸酯的稀釋單體制備性能優(yōu)良的紫外光固化玻璃涂料；張文杰等[11]利用甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等作為雙酚A 環(huán)氧丙烯酸酯和多元酸環(huán)氧丙烯酸酯的單體稀釋劑制備附著力良好的玻璃涂膜。

2.1.3 光引發(fā)劑

紫外光引發(fā)劑是甲油膠的重要組成部分，其在吸收紫外光輻射能后形成自由基或陽(yáng)離子，引發(fā)單體和UV 固化樹(shù)脂發(fā)生聚合、交聯(lián)和接枝反應(yīng)，并能在很短時(shí)間內(nèi)固化成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子聚合物的光澤薄膜。光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子引發(fā)劑兩大類，其中自由基光引發(fā)劑按自由基作用機(jī)理不同可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑。奪氫型光引發(fā)劑分子吸收光能后，經(jīng)激發(fā)和系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)，與作為氫供體的叔胺類化合物發(fā)生分子作用，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而引發(fā)光敏樹(shù)脂與單體稀釋劑交聯(lián)聚合，常見(jiàn)奪氫型光引發(fā)劑是二苯甲酮及其衍生物；裂解型自由基光引發(fā)劑的分類、結(jié)構(gòu)樣式及其性能特點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3 裂解型自由基光引發(fā)劑表[12-13]

2.1.4 其他組分

甲油膠中其他組分包括流變改性劑、增韌劑、交聯(lián)劑、溶劑、附著力促進(jìn)劑和顏料等。其中，流變改性劑是指能賦予涂料觸變性、防止貯存時(shí)顏料的沉淀、或使沉淀軟化以提高再分散性物質(zhì)，常見(jiàn)有氯化鋰、氣相二氧化硅[14]、水玻璃異氰酸酯衍生物等；交聯(lián)劑[15]是能在樹(shù)脂分子間產(chǎn)生化學(xué)鍵，使分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互連結(jié)以提高樹(shù)脂的彈性和強(qiáng)度等。

2.2 甲油膠的分類及其作用

甲油膠在使用時(shí)要涂3 層，分別是底膠、中層色膠和封層膠，三層膠的作用及性能要求不同。底膠也叫基礎(chǔ)膠，是與天然指甲直接接觸的部分，起到固定甲油膠和保護(hù)指甲的作用，所以要求底膠與甲面的黏附性要良好，否則美甲后期甲油膠容易起翹或脫離，嚴(yán)重影響甲油膠的質(zhì)量，因此為了讓底膠與甲面更緊密黏附，通常會(huì)用打磨機(jī)或磨砂條將甲面充分打磨和清除干凈；另外，紫外固化過(guò)程發(fā)熱要低，首先甲油膠在紫外光下固化的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的熱量，若熱量太大，容易使指甲刺激太大甚至燙傷，發(fā)熱問(wèn)題可通過(guò)調(diào)節(jié)光引發(fā)劑種類和用量解決。中層色膠在甲油膠中起到上色和塑形功能，該層膠需要涂均勻，避免甲面出現(xiàn)凹凸不平而影響后面的美甲操作和效果。封層膠是涂在美甲最上面一層無(wú)色甲油膠，常用有免洗封層和擦洗封層兩種，其中免洗封層最常用，且根據(jù)表面光澤效果可分為鋼化封層和磨砂封層，主要起到密封保護(hù)指甲膠和保持美觀的效果，所以封層要求具較高耐磨、抗水、耐溫性，固化速度快、固化放熱低、光澤持久、不變色和豐滿度好[8]。

2.3 UV 光甲油膠在指甲美容中的應(yīng)用

雖然市場(chǎng)上指甲油種類繁多，但目前可見(jiàn)紫外光固化甲油膠深受消費(fèi)者廣泛青睞。

3 新型水性指甲油

新型水性指甲油是有水性成膜材料、顏料、香料和溶劑水等混勻而成指甲油體系。水性指甲油因?yàn)榄h(huán)保綠色、無(wú)任何有機(jī)溶劑、不需要照紫外燈也可以自然晾干、高光澤性、低氣味、容易剝離等優(yōu)點(diǎn)，被小部分消費(fèi)者喜歡。但水性指甲油的缺陷也非常明顯，比如耐水性和黏附性差，洗手或洗澡后很快就脫落，特別是溫水和洗衣液脫落更快。另外，碰到油性污漬容易返黏，體驗(yàn)感大受影響。為解決水性指甲油以上問(wèn)題，很多學(xué)者做出一定努力，例如許海燕等[16]以水性聚氨酯分散體和水性丙烯酸分散體混合水性樹(shù)脂復(fù)合乳液作為水性指甲油成膜樹(shù)脂，制備出硬度、附著力、耐水性和表干時(shí)間較優(yōu)的水性指甲油配方；桂建華等[17]發(fā)現(xiàn)利用聚氨酯乳液和有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液制備的水性指甲油性能最好，具有良好的光澤度、附著力和耐水性。

4 三種指甲油的比較

三種指甲油中，傳統(tǒng)指甲油存在時(shí)間最長(zhǎng)，但本身具有較多的有機(jī)試劑，試劑揮發(fā)性較強(qiáng)，對(duì)人們健康毒性較大，且消費(fèi)者多使用后會(huì)導(dǎo)致指甲蛋白變黃而損傷指甲，外加環(huán)保壓力日益增加、消費(fèi)者健康觀念提高，傳統(tǒng)指甲油的市場(chǎng)份額越來(lái)越小；逐漸取而代之的是UV 甲油膠，甲油膠的問(wèn)題是需要紫外光才能固化，增加操作繁瑣度，且固化過(guò)程會(huì)放熱而增加用戶不舒適感，甲油膠的使用的技術(shù)人員要求也較高，技術(shù)不熟練或不細(xì)心，容易由于操作不當(dāng)而出現(xiàn)起翹和脫膠等問(wèn)題，但是甲油膠整體固定性良好，環(huán)保性能優(yōu)異、光澤度高、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)深受廣泛女性青睞；另外，水性指甲油市場(chǎng)份額也在增加，因?yàn)椴挥每咀贤獾?，直接涂后自然干燥且無(wú)刺激味道、無(wú)其有機(jī)試劑、健康環(huán)保。