抗氧劑在DCPD 氫化樹脂中的應用研究

李 敏

（上海益晨新型材料有限公司，上海 201499）

引言

DCPD 氫化樹脂作為淺色熱熔膠的主要原料之一，在嬰兒紙尿褲、女士衛(wèi)生用品及醫(yī)用防護用品等中有廣泛應用。2020 年，新冠疫情在全球爆發(fā)，高端淺色熱熔膠的需求隨著醫(yī)療防護用品需求的增加而增加，DCPD 氫化樹脂的需求也隨之增加。當前全球DCPD 氫化樹脂產(chǎn)能主要在美國、歐洲、日本等發(fā)達國家或地區(qū)，國內(nèi)企業(yè)總產(chǎn)能約35 萬t。目前國內(nèi)已投產(chǎn)DCPD 氫化樹脂裝置大部分采用高壓釜加氫工藝，在國外，更加先進的固定床加氫工藝已經(jīng)很成熟[1]。DCPD 氫化樹脂合成反應簡式如式（1）。

DCPD 氫化樹脂分子鏈中含大量叔碳氫原子及少量未氫化的碳碳雙鍵，當樹脂處于熱、氧、光、剪切、高能射線等環(huán)境中時，叔碳氫原子及碳碳雙鍵易被氧化，導致樹脂老化變黃。樹脂中不完整的結(jié)構(gòu)、催化劑殘留及無法去除的雜質(zhì)也會促進樹脂老化，故須加入抗氧劑來延緩樹脂老化[2-3]。抗氧劑分為主抗氧劑、輔助抗氧劑及烷基自由基捕獲劑。主抗氧劑的活潑氫可阻止過氧自由基從聚合物主鏈上奪氫；輔助抗氧劑具有還原性，可將ROOH 轉(zhuǎn)化為無反應活性且熱穩(wěn)定的產(chǎn)物；烷基自由基捕獲劑可阻止烷基自由基與氧反應或從聚合物上奪氫；三者在老化的不同階段起不同作用。金屬離子鈍化劑及吸附劑也常常被用于聚合物中防止金屬離子催化聚合物老化。不同類型抗氧劑之間具有協(xié)同作用，往往一起使用比單一使用的抗氧化效果更優(yōu)異[4-6]。目前，通常單一使用抗氧劑1010 來提高DCPD 氫化樹脂的耐熱性能，實際并不能得到好的效果。本文通過添加不同的抗氧劑，用黃色指數(shù)進行表征，對抗氧劑在DCPD 氫化樹脂中的應用進行研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

DCPD 氫化樹脂液（簡稱樹脂液，樹脂含量50%），工業(yè)裝置合成；DCPD 氫化樹脂A～D（簡稱樹脂A～D）、DCPD 石油樹脂、催化劑1～催化劑3、環(huán)己烷、氫氣，工業(yè)品；抗氧劑1010、抗氧劑a1～a4、抗氧劑b1～b3、抗氧劑c1～c2、抗氧劑d1～d2、吸附劑X、鈍化劑L，上海益晨新型材料有限公司；復合抗氧劑1～6（簡稱復抗1～6），自制。

1.2 實驗設備

熱氧老化試驗箱GT-7017-EU1，臺灣高鐵；分光光度計CM-2600d，美能達；電加熱器HS-7，IKA；電子天平BS224S，賽多利斯；2L 間歇式高壓釜，威海宏協(xié)；旋片式真空泵2XZ-4B，臨海永昊；水環(huán)真空泵SHB-ⅢA，鄭州長城。

1.3 樣品制備

1.3.1 樹脂液制得樣品

燒瓶中加入100 g 樹脂液及抗氧劑，控制系統(tǒng)壓強為400 Pa，減壓蒸餾至溫度達到200 ℃時停止加熱，制得樣品。

1.3.2 試樣樹脂的制備

高壓釜中加入DCPD 石油樹脂、溶劑及催化劑，通入氫氣，控制反應溫度、壓力及時間，反應結(jié)束后加入抗氧劑，過濾、減壓蒸餾制得樣品。

1.3.3 樹脂A～D 制得對比樹脂

取50 g 樹脂A～D，加入抗氧劑混合均勻制得樣品。

1.4 實驗測試

1.4.1 老化測試

將樣品放入200 ℃熱氧老化實驗箱中老化5 h及10 h。

1.4.2 黃色指數(shù)（YI）測試

遵循標準HG/T 3862—2006，使用分光光度計測量樣品在標準C 光源下的X、Y、Z 三刺激值。用公式計算黃色指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各種抗氧劑在DCPD 氫化樹脂中的抗黃變性能

按1.3.1 制備樣品，按1.4.1 老化樣品，測試樣品老化后的YI。圖1 為添加不同主抗的樹脂老化前、后的YI，圖2 為添加不同復抗的樹脂老化前、后的YI。空白指不加抗氧劑，抗氧劑a1～a4 為不同的主抗，復抗1～6 為抗氧劑1010 與其他抗氧劑的復配物，抗氧劑添加量為樹脂液的0.5%。

圖1 DCPD 氫化樹脂的YI-主抗氧劑

圖2 DCPD 氫化樹脂的YI-復合抗氧劑

從圖1 可以看出，加入不同主抗后，樹脂表現(xiàn)出不同的初始色。添加抗氧劑1010、抗氧劑a2、抗氧劑a4 的樹脂表現(xiàn)出比空白更淺的初始色，表明添加此3 種抗氧劑對樹脂的初始色有利。老化5h 及10h 后，所有添加抗氧劑的樹脂YI 均遠遠低于空白樣，表明添加主抗對樹脂的耐高溫性能是有效的，且抗氧劑1010 及抗氧劑a2 最有效。添加抗氧劑a4 的樹脂初始色好，經(jīng)過老化后YI 大幅上升，可能是因為抗氧劑a4 的相對分子質(zhì)量較小，單位質(zhì)量活性氫的摩爾數(shù)多，所以初期表現(xiàn)好而長效性不足。

從圖2 可以看出，添加復抗2、復抗5、復抗6 的樹脂初始YI 低于添加抗氧劑1010 的樹脂及空白樹脂，而添加復抗1、復抗3 或復抗4 的樹脂則相反，可能是后三者中有組分與樹脂中雜質(zhì)發(fā)生了不利反應。老化5h 后，添加復抗2 及復抗6 的樹脂YI 反而超過添加抗氧劑1010 的樹脂，只有添加復抗5 的樹脂YI低于添加抗氧劑1010 的樹脂，可能是復抗2 及復抗6中某些組分在持續(xù)高溫下耐熱性不足，或是有組分與樹脂中雜質(zhì)或降解物發(fā)生了不利反應。老化10h 后，仍然只有添加復抗5 的樹脂YI 低于添加抗氧劑1010 的樹脂，表明只有復抗5 與此DCPD 氫化樹脂配伍性最好。

2.2 抗氧劑d1～d2 對不同催化劑催化合成的樹脂抗黃變性能影響

按1.3.2 制備樣品，按1.4.1 老化樣品，按1.4.2 測試樣品YI。催化劑1～3 中金屬元素種類及結(jié)構(gòu)不同；抗氧劑d1 為復抗3 中的組分，抗氧劑d2 為復抗1中的組分，抗氧劑d1 及d2 為輔助抗氧劑，抗氧劑d1的還原性遠遠強于d2。參比樹脂中加入0.6%抗氧劑1010，試樣樹脂1 中加入0.6%抗氧劑1010 及0.4%抗氧劑d1，試樣樹脂2 中加入0.6%抗氧劑1010 及0.4%抗氧劑d2。

從圖3 可以看出，老化相同時間后參比樹脂間的YI 有差異，表明3 種催化劑催化效果不同。試樣樹脂1 及試樣樹脂2 在老化5 h 及10 h 后的YI 基本都比相應參比樹脂高，表明抗氧劑d1 及d2 的加入起反作用，且抗氧劑d1 的反作用更強。可能是催化劑殘留金屬離子與抗氧劑d1 及d2 反應生成有色物質(zhì)，且還原性越強這種反應越強。

圖3 用不同催化劑催化合成的樹脂老化后的YI

2.3 鈍化劑L 及吸附劑X 對樹脂抗黃變性能的影響

樹脂液中添加鈍化劑L 或用吸附劑X 處理后，按1.3.1 制備樣品，按1.4.1 老化樣品，按1.4.2 測試樣品YI。鈍化劑L 加量為樹脂液的0.25%及0.5%，吸附劑X 用量為樹脂液的1%及2%，復抗3 加量為樹脂液的0.5%。

從圖4 可以看出，添加鈍化劑L 或用吸附劑X處理后，樹脂老化前后的YI 變化很小，表明上述兩種方法均不能改善復抗3 的反作用。可能是鈍化劑L 及吸附劑X 只對少數(shù)幾種金屬離子有效，而對本實驗殘留金屬離子無效，從而不能改善復抗3 的反作用。

圖4 鈍化劑L 或吸附劑X 處理后樹脂的YI

2.4 復抗3 對樹脂A～D 耐熱抗黃變性能的影響

按1.3.3 制備對比樹脂，按1.4.1 老化樹脂，按1.4.2 測試樣品YI。不加抗氧劑的樹脂為空白樹脂；添加0.4%復抗3 的樹脂為對比樹脂。ΔYI 為對比樹脂與空白樹脂的YI 差值。

從第30 頁圖5 可以看出，老化5h 及10h 后，空白樹脂A 的YI 始終最小，表明在不加抗氧劑的情況下，樹脂A 的耐熱性能優(yōu)于樹脂B～D。對比樹脂A～D的ΔYI 可知，復抗3 對樹脂A 及B 的耐熱抗黃變性能提升幅度小，對樹脂C 特別是樹脂D 的提升幅度非常大，可能是由于各廠家生產(chǎn)原料或合成工藝的差異所致。

圖5 樹脂A～D 老化前后的YI 及ΔYI

3 結(jié)論

抗氧劑可大幅提升DCPD 氫化樹脂的耐熱性能，但樹脂合成工藝對抗氧劑的選擇有很大的影響。主要表現(xiàn)為抗氧劑對樹脂初始色的影響以及可能帶來反作用等，需要從催化劑類型或更先進的生產(chǎn)工藝等方面來研究解決方案。對于不同裝置生產(chǎn)的樹脂，需根據(jù)實際情況制定針對性地抗氧劑方案。本文通過實驗，用黃色指數(shù)進行表征，得到以下結(jié)論：

1）與抗氧劑1010 相比，復抗5 可顯著提升本文所研究的DCPD 氫化樹脂的耐熱抗黃變性能；

2）復抗3 對DCPD 氫化樹脂A～D 耐熱抗黃變性能的提升均有效，對樹脂C 和樹脂D 有特效。