Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料的合成研究

衣姝穎，王曉磊，楊彩笛

（沈陽工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

引言

二維層狀過渡金屬碳化物Ti3C2Tx因其具有豐富的表面官能團(tuán)、大的比表面積和充足的表面修飾空間，使其作為一種新型的材料而越來越受到學(xué)者們的重視，在吸波材料和催化材料等諸多材料上應(yīng)用廣泛[1-6]。但由于純相的Ti3C2Tx組分材料單一，因其超高的導(dǎo)電性而使介電性能偏高，不能滿足高性能材料的要求，所以，更多研究者把目光投向一種新型的二維層狀Ti3C2Tx新型復(fù)合材料。Co 是一種常見的磁性材料，因其具有高飽和磁化強度、高磁導(dǎo)率、抗腐蝕、耐高溫、耐氧化等優(yōu)點[7]，使得Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料的合成與性能研究成為當(dāng)前的研究熱點。

Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料的制備方法通常有水熱法、共還原法和原位合成法。Tang 等[8]以Co（NO3）·26H2O為鈷源，檸檬酸鈉為還原劑，在水熱條件下合成了Janus 結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料作為光電化學(xué)水氧化光電陽極，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化性能和電荷遷移能力。Liu 等[9]以CoCl·26H2O 為鈷源，NaBH4作為還原劑，利用共沉淀法合成了Co 納米粒子粒徑為3.2 nm的Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料，提高了Ti3C2Tx自身的催化能力和穩(wěn)定性。Pan 等[10]以CoCl·26H2O 為鈷源，聚乙二醇為表面活性劑，NaBH4作為還原劑，利用原位合成法使Co 納米鏈均勻生長在Ti3C2Tx表面，利用兩種不同的損耗機制調(diào)節(jié)了材料的阻抗匹配，合成了具有超薄的匹配厚度和良好的吸波性能的Ti3C2Tx/Co 吸波材料。

本研究采用了一種簡單的靜電自組裝法，利用CTAB 對Co 粒子進(jìn)行表面修飾，使其表面電荷變?yōu)檎姾桑c本身表面帶負(fù)電荷的Ti3C2Tx進(jìn)行靜電吸引自組裝，合成Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料，并對復(fù)合出的材料進(jìn)行表征分析和形成機理分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鈦鋁碳（Ti3AlC2，分析純）；37.5%鹽酸（HCl，分析純）；氟化鋰（LiF，分析純）；六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純）；氫氧化鈉（NaOH，分析純）；乙二醇（（CH2OH）2，分析純）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純）。

1.2 Ti3C2Tx 的制備

將1g LiF 和40 mL 的9 moL/L HCl 置于100 mL塑料燒杯中，室溫下水浴攪拌30 min，然后將1g Ti3AlC2少量多次緩慢分散到上述溶液中，水浴恒溫攪拌24 h。將反應(yīng)完成后的產(chǎn)物離心（3 500 r/min）5 min，棄去上清液，洗滌至上清液的pH=6，將得到的溶液真空抽濾。最后將樣品放入真空干燥箱于40 ℃下干燥8 h。

1.3 Co 的制備

將0.47 g CoCl2·6H2O 溶于乙二醇中，再加入1 g NaOH 在65 ℃水浴下攪拌30 min，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到Teflon-lined 高壓釜中放至180 ℃烘箱中反應(yīng)10 h 后取出，自然冷卻到室溫，將最終得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，磁力回收樣品，最后將所得的沉積物在60 ℃下真空干燥24 h，得到Co 納米粒子。

1.4 Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料的制備

將40 mg CTAB 在磁攪拌下充分溶解于40 mL 去離子水中，分別將20、60、180 mg 的Co 納米粒子放入CTAB 溶液中超聲30 min 后加入40 mL 1.5 g/LTi3C2Tx溶液繼續(xù)超聲半小時使其重新混合，靜置24 h 后將最終得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，磁力回收樣品，最后將所得的沉積物在60 ℃下真空干燥24 h，得到的Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料標(biāo)記為S1、S2、S3。

1.5 性能表征

采用X射線衍射儀（XRD，Miniflex型，日本理學(xué)電機株式會社）對Ti3C2Tx、Co、Ti3C2Tx/Co 的物相進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS GeminiSEM 300型，德國Carl Zeiss 公司）對Ti3C2Tx、Co、Ti3C2Tx/Co 的形貌進(jìn)行表征。采用磁滯回線測量儀（Lakeshore 7600型，美國Lakeshore 公司）對Ti3C2Tx、Co、Ti3C2Tx/Co 測量磁性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Co 和Ti3C2Tx/Co 的xRD 圖譜。如圖1 所示，Ti3AlC2衍射峰的位置與PDF 卡片（JCPDS No.52-0875）吻合，Ti3AlC2經(jīng)過刻蝕后，代表Al 峰的最強峰（2θ≈39°）完全消失，說明Al 原子層被刻蝕完全，且（002）主峰從2θ≈9.6°向更低的角度（2θ≈6.5°）移動，說明層間距增大[16]。通過對比Ti3AlC2和Ti3C2Tx的xRD 圖，說明用鹽酸和氟化鋰成功刻蝕出了Ti3C2Tx。當(dāng)Ti3C2Tx與Co 復(fù)合后，S1～S3復(fù)合材料除了原有的Ti3C2Tx衍射峰之外，在2θ≈41.25°、44.38°、47.36°、75.88°處均出現(xiàn)金屬鈷的衍射峰（JCPDS No.05-0727），說明Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料被成功制備。3 個樣品的XRD 衍射峰呈現(xiàn)一定的規(guī)律變化，隨著Co 含量的增加，Co 的衍射峰逐漸升高，Ti3C2Tx的（002）衍射峰逐漸降低。此外，S1～S3復(fù)合材料的（002）衍射峰逐漸向左偏移，這可能是Co 球部分進(jìn)入Ti3C2Tx層間，導(dǎo)致層間距進(jìn)一步增加，隨著鈷含量的增加，進(jìn)入Ti3C2Tx層間的鈷球越多，（002）衍射峰越向左偏移。

圖1 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Co 和Ti3C2Tx/Co 的XRD 圖譜

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）為樣品Ti3AlC2、Ti3C2Tx側(cè)面圖、Ti3C2Tx表面放大圖、S1、S2和S3的SEM圖。如圖2（a）、（b）和（c）所示，用HCl 和LiF 作為刻蝕劑來刻蝕Ti3AlC2，樣品從三維緊密排列塊狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^大比表面積及層間距明顯的二維層狀結(jié)構(gòu)，Ti3C2Tx由均勻排列的薄片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，相鄰片層的間距在50 nm～200 nm 左右，且片層的表面平整且光滑，無明顯的雜質(zhì)存在，這種結(jié)構(gòu)對Co 粒子的自組裝起到了促進(jìn)作用。與Co 粒子復(fù)合后，如圖2（d）、（e）和（f）所示，Ti3C2Tx表面附著的大量官能團(tuán)如—OH、—O 等與Co 粒子之間產(chǎn)生靜電吸引，與圖2（c）光滑的Ti3C2Tx表面對比，大量的Co 粒子牢固附著并且大量包覆在Ti3C2Tx表面，隨著Co 含量的增加，Ti3C2Tx表面逐漸粗糙，呈現(xiàn)出越來越不規(guī)則的三維堆疊結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品的SEM圖

2.3 磁性分析

圖3 為樣品S1、S2和S3的室溫磁滯回線。如圖3所示，且隨著Co 含量的增加，飽和磁化強度也在逐漸增大，樣品S1，其飽和磁化強度約為34 emu/g，樣品S2，其飽和磁化強度約為60 emu/g，樣品S3，其飽和磁化強度約為101emu/g，S3的飽和磁化強度最強，但均小于Co 材料單體的飽和磁化強度168 emu/g。樣品飽和磁化強度磁性的對比結(jié)果表明，Co 粒子的添加不僅對樣品的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，同時也對樣品的磁性能產(chǎn)生了影響，而且在一定的范圍內(nèi)，Co 粒子越多越有利于提高樣品的比飽和磁化強度。

圖3 樣品S1、S2 和S3 的室溫磁滯回線

2.4 形成機理

通過一種簡單的靜電自組裝法合成Ti3C2Tx/Co，首先分別制備出Ti3C2Tx和Co 材料，選用典型的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對Co粒子進(jìn)行修飾，使其表面電荷變?yōu)檎姾?，與本身表面帶負(fù)電荷的Ti3C2Tx在靜電引力的作用下進(jìn)行自組裝，合成Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料。在自組裝過程中，大量的Co 顆粒彼此聚集在Ti3C2Tx表面，在Ti3C2Tx表面形成了多個體表面的高活性點,而正是這些活性點使表面活性能低的晶體面進(jìn)一步堆積,形成多方向生長，這種沿多方向生長的趨勢,最終在Ti3C2Tx表面形成了大量不規(guī)則的隆起。

3 結(jié)語

近年來，一種新型的二維層狀Ti3C2Tx新型復(fù)合材料引起了科學(xué)家廣泛的研究興趣。本文采用簡單的靜電自組裝法,合成Ti3C2Tx/Co 復(fù)合材料。通過XRD、SEM 和VSM 分析手段,對樣品的物相、形貌結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了表征,并對其生長機理進(jìn)行了討論。此方法相對于傳統(tǒng)的Ti3C2Tx/Co 制備方法來說,操作簡單,在高性能材料研究中具有很大的潛力。