PVC塑料中碳酸鈣填料含量的分析方法

孫振文， 李光耀， 周 正， 張冠男， 李永剛， 劉占芳， 朱 軍

(1.公安部物證鑒定中心， 北京 100038；2.中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院， 北京 100038)

0 前言

聚氯乙烯(PVC)是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料之一，在建筑材料、工業(yè)制品、日用品、電線電纜等方面應(yīng)用廣泛。PVC是線型熱塑性高聚物，具有絕緣性好、強(qiáng)度高、力學(xué)性能優(yōu)異、燃燒困難等特點(diǎn)[1-2]。碳酸鈣是PVC塑料中最常用的填料，碳酸鈣填料的加入不僅可以降低PVC制品的制造成本，還可以提高PVC制品的硬度和剛性，改善PVC塑料的加工性能。

由PVC制成的電線電纜、汽車保險(xiǎn)杠是犯罪現(xiàn)場(chǎng)的常見物證。通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)遺留PVC物證的分析和比對(duì)，可以確定現(xiàn)場(chǎng)物證是否來源于已知樣本。紅外光譜(FT-IR)法和掃描電鏡(SEM)-能譜(EDS)法是塑料物證分析中最常用的2種方法，在塑料物證檢驗(yàn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-13]。FT-IR法具有特征性強(qiáng)、無損樣品、能夠同步進(jìn)行定性和半定量分析等優(yōu)點(diǎn)[5-8]，可用于塑料物證的種類分析及其中所含滑石粉等填料的半定量分析[9]。SEM-EDS法所需樣品量少、分析速度快，可同時(shí)獲取物證的微觀形貌和元素成分信息[10-13]，結(jié)合方差分析方法進(jìn)行元素種類和元素相對(duì)比例的比較，可實(shí)現(xiàn)同類物證的區(qū)分[14]。雖然針對(duì)2種方法在塑料物證檢驗(yàn)的研究報(bào)道很多，但是對(duì)于二者定量分析結(jié)果的比較研究較少。筆者針對(duì)法庭科學(xué)領(lǐng)域塑料物證比對(duì)檢驗(yàn)及溯源需求，分別采用FT-IR法和SEM-EDS法對(duì)不同比例混合的PVC和碳酸鈣樣品進(jìn)行分析，通過EDS軟件的半定量分析模塊對(duì)Ca、Cl元素相對(duì)比例進(jìn)行分析，采用Origin軟件繪制Ca、Cl元素相對(duì)比例與碳酸鈣-PVC質(zhì)量比的點(diǎn)線圖，得到校準(zhǔn)曲線方程，并與基于FT-IR法分析結(jié)果的定量校準(zhǔn)曲線方程進(jìn)行對(duì)比，旨在為塑料物證的比對(duì)和區(qū)分檢驗(yàn)提供一種新的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣本

PVC，平均相對(duì)分子質(zhì)量為43 000，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；

碳酸鈣，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

球磨儀，PM200，轉(zhuǎn)速為450 r/min，研磨時(shí)間為10 min，德國(guó)萊馳(RETSCH)公司；

掃描電鏡，QuantaFEG 650，工作電壓為25 kV，低真空，工作距離為10 mm，束斑5，放大倍數(shù)為400，背散射(BSE)成像，面掃描，美國(guó)賽默飛世爾(ThermoFisher)科技公司；

X射線能譜儀，EDAXApolloXL，時(shí)間常數(shù)為6.4 μs，采集時(shí)間為30 s，美國(guó)賽默飛世爾(ThermoFisher)科技公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，VERTEX 70，配備衰減全反射(ATR)附件，測(cè)試方式ATR(金剛石晶體)，光譜范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，譜圖未經(jīng)校正，德國(guó)布魯克(BRUKER)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣本預(yù)處理

按照樣品信息表(見表1)稱取一定質(zhì)量的PVC和碳酸鈣粉末，振蕩混勻后，用球磨儀將樣品研細(xì)得到樣品粉末，待檢。

表1 樣品信息表

1.4 SEM-EDS法分析及數(shù)據(jù)處理

將樣品粉末置于SEM專用樣品臺(tái)上，根據(jù)SEM和X射線能譜儀的工作參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行SEM-EDS法分析。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品選取不同區(qū)域測(cè)試5次，通過X射線能譜儀Genesis軟件自帶的半定量模塊對(duì)譜圖進(jìn)行處理，記錄Ca、Cl元素的相對(duì)比例，并計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.5 Origin繪圖

將樣品中碳酸鈣的實(shí)際含量,以及Ca、Cl元素相對(duì)比例的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差輸入OriginPro 2018C，繪制點(diǎn)線圖，選擇“分析”、“擬合”、“線性擬合”，對(duì)點(diǎn)線圖進(jìn)行擬合，得到校準(zhǔn)曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)。

1.6 FT-IR法分析及數(shù)據(jù)處理

將樣品粉末置于傅里葉變換紅外光譜儀ATR附件晶體上，調(diào)節(jié)壓力桿裝置，使樣品與ATR附件晶體充分接觸，按照傅里葉變換紅外光譜儀的工作參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR法分析，掃描得到樣品的FT-IR譜圖。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品平行制樣3次。

在OPUS 6.5操作軟件中建立定量分析方法，選擇碳酸鈣紅外特征吸收峰對(duì)應(yīng)的積分區(qū)域，以峰面積進(jìn)行積分，繪制校準(zhǔn)曲線，得到校準(zhǔn)曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素定性分析

基于微量物證量少、體積小的特點(diǎn)，應(yīng)盡可能選擇較大的放大倍數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)，以避免灰塵等物質(zhì)帶來污染,影響檢驗(yàn)結(jié)果，因此選擇400倍的放大倍數(shù)進(jìn)行元素分析。7號(hào)樣品的SEM照片見圖1，部分樣品能譜圖見圖2。從圖2可以看出:樣品除檢出C、O、Ca、Cl元素外，未檢出其他元素；隨著樣品中碳酸鈣與PVC質(zhì)量比的增加，Ca元素的相對(duì)比例逐漸增加。

圖1 7號(hào)樣品的SEM照片

(a) 3號(hào)樣品

2.2 元素半定量分析

樣品中Ca、Cl元素相對(duì)比例的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。從表2可以看出：樣品Ca、Cl元素平均相對(duì)比例為0.051～5.821;Ca、Cl元素相對(duì)比例的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，表明樣品均勻性良好。

表2 樣品中Ca、Cl元素相對(duì)比例的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 基于SEM-EDS法分析結(jié)果的校準(zhǔn)曲線

以Ca、Cl元素相對(duì)比例平均值對(duì)碳酸鈣-PVC質(zhì)量比繪制點(diǎn)線圖，結(jié)果見圖3。經(jīng)線性擬合后，所得校準(zhǔn)曲線方程為：

Y=0.037 54+0.673 46X

(1)

式中：X為碳酸鈣-PVC質(zhì)量比；Y為Ca、Cl元素相對(duì)比例。該校準(zhǔn)曲線方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 76。由于X射線能譜儀對(duì)不同元素的信號(hào)響應(yīng)程度和響應(yīng)值不同，因此根據(jù)碳酸鈣-PVC質(zhì)量比計(jì)算出Ca、Cl元素相對(duì)比例的實(shí)際值與SEM-EDS法測(cè)得的Ca、Cl元素相對(duì)比例并不完全一致。但是從圖3可以看出：Ca、Cl元素相對(duì)比例測(cè)量值與碳酸鈣-PVC質(zhì)量比存在線性關(guān)系，SEM-EDS法結(jié)合Origin點(diǎn)線圖擬合可實(shí)現(xiàn)PVC塑料中碳酸鈣含量的測(cè)定。

圖3 Ca、Cl元素相對(duì)比例與碳酸鈣-PVC質(zhì)量比點(diǎn)線圖

2.4 基于FT-IR法分析結(jié)果的校準(zhǔn)曲線

圖4為1～10號(hào)樣品的FT-IR譜圖。碳酸鈣的紅外特征吸收峰位于712 cm-1、875 cm-1、1 440 cm-1、1 796 cm-1和2 513 cm-1等區(qū)域，PVC的紅外特征吸收峰位于615 cm-1、637 cm-1、693 cm-1、963 cm-1、1 200 cm-1、1 432 cm-1等區(qū)域[1]。由于FT-IR法定量分析不適合重疊譜段，因此選擇912.8～826.1 cm-1作為碳酸鈣積分區(qū)域，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)真值與擬合值的關(guān)系見圖5。碳酸鈣含量與積分區(qū)域峰面積的線性方程為：

Y′=5.571 37+18.765X′

(2)

式中：Y′為碳酸鈣含量；X′為積分區(qū)域峰面積。該線性方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.988 27。

圖4 1～10號(hào)樣品的FT-IR譜圖

圖5 碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)真值與擬合值的關(guān)系

2.5 結(jié)果評(píng)價(jià)

基于FT-IR法分析結(jié)果繪制的校準(zhǔn)曲線為系統(tǒng)自動(dòng)生成。對(duì)未知樣品進(jìn)行定量分析時(shí)先進(jìn)行光譜分析以獲得光譜數(shù)據(jù)，在OPUS軟件中調(diào)用光譜數(shù)據(jù)后，通過“評(píng)價(jià)”中“定量1分析”功能自動(dòng)完成，然后可以在“報(bào)告”窗口查看組分的定量數(shù)據(jù)。基于SEM-EDS法分析結(jié)果繪制的校準(zhǔn)曲線為Origin繪制點(diǎn)線圖后擬合所得。對(duì)未知樣品進(jìn)行定量分析時(shí)先通過EDS法獲得Ca、Cl元素的相對(duì)比例，通過線性方程反推得到碳酸鈣-PVC質(zhì)量比。

3 結(jié)語

采用Origin軟件將SEM-EDS法所得元素半定量分析結(jié)果進(jìn)行作圖，通過對(duì)點(diǎn)線圖進(jìn)行線性擬合，建立了PVC中碳酸鈣填料含量的分析方法，為法庭科學(xué)領(lǐng)域PVC塑料的分析提供了一種新的技術(shù)手段。與FT-IR法相比，SEM-EDS法所需樣品量更少，更適用于微量塑料顆?；蚋街锏臋z驗(yàn)，在微量和痕量物證檢驗(yàn)方面應(yīng)用前景廣闊。SEM-EDS法和FT-IR法相結(jié)合可以獲取物證組分方面的更多信息，2種分析結(jié)果還可以相互佐證，提高鑒定結(jié)論的科學(xué)性和可靠性。此外，該研究結(jié)果為開展塑料物證溯源研究奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。但需要注意的是，對(duì)于經(jīng)過高溫過程或燃燒后的PVC塑料樣品，由于HCl的生成導(dǎo)致元素相對(duì)比例發(fā)生較大變化，不適合采用SEM-EDS法進(jìn)行比對(duì)分析[2,15]。