ReaxFF MD模擬揭示的煤熱解揮發(fā)分自由基反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)

鄭默，李曉霞

（1 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100049；3中國(guó)科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190）

引 言

中國(guó)是一個(gè)富煤、少油、缺氣的國(guó)家，是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，煤炭在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中占據(jù)重要地位。在我國(guó)碳中和歷程中，煤炭是不可或缺的板塊[1]。如何高效潔凈地利用煤炭資源，合成燃料及高品質(zhì)化學(xué)品是我國(guó)能源領(lǐng)域的重大課題。

迄今為止的煤化工基本上都屬于熱化學(xué)加工，煤熱解是煤轉(zhuǎn)化過程的第一步，對(duì)煤的后續(xù)轉(zhuǎn)化(氣化、液化、燃燒和炭化)有重要影響[2-3]。煤的熱解是煤在隔絕空氣或惰性氣氛的條件下被加熱至一定溫度而發(fā)生的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程[4]。認(rèn)識(shí)煤熱解的初始反應(yīng)機(jī)理是對(duì)煤熱解和其他轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行調(diào)控和清潔利用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。但目前人們對(duì)煤快速分解反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識(shí)仍停留在概念表述和經(jīng)驗(yàn)范疇[5]。一般認(rèn)為，煤熱解反應(yīng)機(jī)理可分為兩個(gè)步驟[3,6]：（1）煤中部分弱共價(jià)鍵（主要為脂肪橋鍵和醚鍵等）受熱分解產(chǎn)生自由基碎片，包括揮發(fā)分自由基和游離的小分子自由基（?OH,?H,?CH3等）；（2）部分揮發(fā)分自由基碎片若能從煤基網(wǎng)絡(luò)孔道中逃逸出去，會(huì)被小分子自由基穩(wěn)定化生成揮發(fā)分產(chǎn)物（stabilization of radicals），若揮發(fā)分自由基的尺寸較大，無法遷移至孔道表面，則會(huì)彼此連接發(fā)生縮聚或交聯(lián)反應(yīng)生成固體產(chǎn)物（polymerization and condensation reaction）。

為此，揮發(fā)分自由基涉及的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)不僅影響焦油產(chǎn)物的性質(zhì)和收率，也對(duì)焦油后續(xù)進(jìn)一步加工提質(zhì)生產(chǎn)液體燃料或高品質(zhì)化學(xué)品至關(guān)重要。劉振宇團(tuán)隊(duì)[7-10]針對(duì)揮發(fā)分自由基行為開展了一系列研究，探索了自由基濃度、揮發(fā)分二次反應(yīng)及其對(duì)氣體生成的影響。其中Zhou 等[10]利用自旋（順磁）共振儀（electron spin resonance，ESR），通過測(cè)定穩(wěn)定自由基濃度發(fā)現(xiàn)低階煤和次煙煤在440～700℃溫度范圍內(nèi)揮發(fā)分涉及的反應(yīng)并不完全相同，所獲得的穩(wěn)定自由基濃度隨溫度上升的現(xiàn)象則說明高溫促進(jìn)縮聚反應(yīng)，使得固體產(chǎn)物芳香度增加、含氧減少。He 等[7]借助ESR 研究了四種煤樣在不同溶劑（環(huán)己烷、四氫呋喃）和不同溫度下（300、350、400 和450℃）的熱解過程中焦油的自由基濃度，結(jié)果表明煤階越高，焦油中揮發(fā)分自由基濃度越高。盡管目前有很多工作聚焦于煤熱解的工業(yè)生產(chǎn)過程，但前人對(duì)煤結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的分子水平認(rèn)識(shí)仍停留在猜測(cè)層面。只有在研究思路上另辟蹊徑，才有可能找到突破口，推進(jìn)煤熱解反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)的發(fā)展。

揮發(fā)分自由基及其參與的化學(xué)反應(yīng)演化是認(rèn)識(shí)煤熱解反應(yīng)機(jī)理的核心。從介尺度的角度看[11-12]，對(duì)微觀尺度煤熱解復(fù)雜反應(yīng)體系而言，其單元是煤熱解反應(yīng)體系的揮發(fā)分自由基，系統(tǒng)是隨著熱解反應(yīng)演變的產(chǎn)物分子群（焦油/焦炭）。微觀尺度煤熱解體系的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)機(jī)制，即揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)機(jī)制和縮聚反應(yīng)機(jī)制。深入認(rèn)識(shí)煤熱解體系動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程中的揮發(fā)分自由基演化，是通過調(diào)控反應(yīng)機(jī)制定向調(diào)控焦油及焦炭產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、收率和性質(zhì)的關(guān)鍵。

煤的分子結(jié)構(gòu)和煤熱解過程均非常復(fù)雜[13-14]。盡管ESR 目前可檢測(cè)煤熱解過程中被固體產(chǎn)物包圍的自由基濃度，但檢測(cè)的時(shí)間尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于揮發(fā)分活性自由基的存活時(shí)間，且無法確定自由基的種類及其隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)演化，更無法直接獲得揮發(fā)分自由基在煤熱解過程涉及的化學(xué)反應(yīng)，區(qū)分揮發(fā)分自由基涉及的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)則更加困難。隨著計(jì)算機(jī)能力的持續(xù)提升，能夠模擬微觀反應(yīng)過程的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法(reactive molecular dynamics, ReaxFF MD)正成為認(rèn)識(shí)煤熱解揮發(fā)分自由基生成與反應(yīng)機(jī)理的重要途徑。反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)是將化學(xué)反應(yīng)力場(chǎng)(reactive force field)與分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics, MD)相結(jié)合的方法，其中由van Duin 等[15-16]提出的反應(yīng)力場(chǎng)ReaxFF 有潛力應(yīng)用于大規(guī)模煤模型的熱解模擬。ReaxFF 是一種基于鍵級(jí)的經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)，原子之間的成鍵及氫鍵相互作用均為鍵級(jí)的函數(shù)，可連續(xù)描述鍵的生成和斷裂；通過在每個(gè)時(shí)間步對(duì)原子的部分電荷進(jìn)行動(dòng)態(tài)優(yōu)化，較好地考慮了極化作用；并利用量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，將原子和原子之間的相互作用參數(shù)加以優(yōu)化，得到了一個(gè)較其他基于鍵級(jí)方法更為準(zhǔn)確、具有反應(yīng)性的經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)力場(chǎng)。與量子化學(xué)中應(yīng)用廣泛的密度泛函方法(density functional theory,DFT)相比，ReaxFF MD 將可模擬的體系規(guī)模提高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，且其計(jì)算精度與DFT 較為接近。由于煤分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其熱解過程多路徑反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，很難人為預(yù)先假設(shè)反應(yīng)路徑，ReaxFF MD恰好具有無須預(yù)設(shè)反應(yīng)路徑、模擬反應(yīng)過程的優(yōu)勢(shì)，并且已具備描述煤結(jié)構(gòu)中主要元素C、H、O、N、S 的統(tǒng)一力場(chǎng)[17]，使其成為研究煤熱解揮發(fā)分自由基及其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的新途徑。

目前，ReaxFF MD 方法已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜的煤熱解和燃燒過程[18-22]。van Duin 等[19,23]利用ReaxFF MD 在煤熱解機(jī)理研究上進(jìn)行了最早嘗試。Castro-Marcano 等[17,24]模擬了含7458 個(gè)原子的伊利諾伊6號(hào)煤焦模型的燃燒,及含50789個(gè)原子伊利諾伊6 號(hào)煤模型在2000 K 的熱解；模擬探索了硫元素對(duì)煤熱解的影響，討論了不同類型的含硫官能團(tuán)在熱解過程中各自發(fā)揮的作用，說明該力場(chǎng)具有研究大規(guī)模煤模型高溫?zé)徂D(zhuǎn)化過程的潛力。本文作者所在團(tuán)隊(duì)也開展了與煤熱解相關(guān)的ReaxFF MD 模擬探索，并發(fā)展了ReaxFF MD 模擬大規(guī)模煤熱解的新方法。為了在可接受的計(jì)算時(shí)間內(nèi)模擬超過10000 個(gè)原子的大規(guī)模煤模型，創(chuàng)建了基于圖形處理器GPU 并行的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)程序軟件GMDReax[25]，直接模擬了含有98748 個(gè)原子的淖毛湖煤模型[26]在500～2500 K 的熱解過程；利用用于ReaxFF MD 模擬結(jié)果化學(xué)反應(yīng)及可視化程序系統(tǒng)VARxMD(visualization and analysis of reactive molecular dynamics)[27]獲得了煤熱解產(chǎn)物全景式演化規(guī)律和與之對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

更為重要的是，作者團(tuán)隊(duì)在ReaxFF MD 應(yīng)用于煤高溫?zé)徂D(zhuǎn)化的合理性和可信度驗(yàn)證上進(jìn)行了大量的工作。通過對(duì)比柳林煙煤的快速熱解實(shí)驗(yàn)(Py-GC/MS)在673～1073 K 的熱解主要產(chǎn)物和含有28351 個(gè)原子柳林煙煤模型在1000～2600 K 的ReaxFF MD 模擬結(jié)果，表明ReaxFF MD 模擬的柳林煙煤熱解過程可獲得與熱解實(shí)驗(yàn)一致的萘及其衍生物的生成趨勢(shì)[28]。通過對(duì)含有23898 個(gè)原子、多組分府谷次煙煤模型的ReaxFF MD 熱解模擬與熱解同步輻射真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(pyrolysis synchrotron radiation vacuum ultraviolet photoionization time-of-flight mass spectrometry, Py/SVUV-PI-TOF-MS)實(shí)驗(yàn)獲得的主要熱解產(chǎn)物及其演化規(guī)律進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)基于大規(guī)模多組分煤分子模型的ReaxFF MD 模擬煤熱解過程可以獲得與Py/SVUV-PI-TOF-MS 實(shí)驗(yàn)基本相同的熱解產(chǎn)物組成，和高度相似的代表性熱解產(chǎn)物C2H4的時(shí)間演化趨勢(shì)[29-30]。同時(shí)，通過對(duì)海拉爾褐煤在Py/SVUV-PITOF-MS、Py-GC/MS 熱解實(shí)驗(yàn)和ReaxFF MD 模擬結(jié)果的對(duì)比，表明模擬不僅可以獲得與實(shí)驗(yàn)一致的產(chǎn)物分布和演化規(guī)律，還可以揭示產(chǎn)物的生成消耗反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[31]。這些與實(shí)驗(yàn)對(duì)照的模擬結(jié)果均驗(yàn)證了ReaxFF MD 模擬大規(guī)模煤熱解模型的合理性。

基于介尺度理論和大規(guī)模ReaxFF MD 模擬[32]的優(yōu)勢(shì)，本文結(jié)合基于GPU 的高性能計(jì)算和化學(xué)信息學(xué)分析反應(yīng)機(jī)理的方法，深入研究了煤熱解揮發(fā)分自由基的作用，在系統(tǒng)考察微觀尺度煤熱解過程中的本征化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的相互對(duì)應(yīng)關(guān)系的基礎(chǔ)上，聚焦揮發(fā)分自由基在逸出過程中被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)及這兩類化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間、溫度的動(dòng)態(tài)演化規(guī)律和競(jìng)爭(zhēng)協(xié)調(diào)機(jī)制，以期揭示煤熱解反應(yīng)控制機(jī)制可預(yù)測(cè)焦油和焦炭收率的特性，為碳中和社會(huì)下煤化工的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用提供理論支持。

1 模擬方法

1.1 模型構(gòu)建和ReaxFF MD模擬細(xì)節(jié)

合理的、可表征煤結(jié)構(gòu)多樣性和模擬結(jié)果統(tǒng)計(jì)性的模型是ReaxFF MD 模擬的基礎(chǔ)。Zheng 等[33]曾研究了模型規(guī)模對(duì)ReaxFF MD 模擬結(jié)果的影響，結(jié)果表明只有足夠大的模型(約100000原子)才可表征煤結(jié)構(gòu)的多樣性，也是ReaxFF MD 模擬熱解過程能獲得較大片段熱解產(chǎn)物統(tǒng)計(jì)性的必要條件。為了獲得清晰的揮發(fā)分自由基及其涉及兩類化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，本工作通過直接模擬Zheng 等[33]構(gòu)建的大規(guī)模柳林煙煤分子模型的熱解過程來探索揮發(fā)分自由基的行為。柳林煙煤模型含有98900 個(gè)原子，是用于ReaxFF MD模擬的最大煤模型之一。

基于28351 原子規(guī)模的模擬發(fā)現(xiàn)柳林煙煤在ReaxFF MD 模擬的2 K/ps 升溫(500～2500 K)熱解過程可劃分成四個(gè)階段，即煤結(jié)構(gòu)活化階段(500～1400 K)、一次裂解階段(1400～1800 K)、二次裂解階段(1400～2400 K)和聚合結(jié)焦為主的階段(2400～2500 K)[34]。為了研究揮發(fā)分自由基在不同熱解階段的行為，并考慮反應(yīng)類型在不同條件下發(fā)生的劇烈和完整程度，利用GMD-Reax 對(duì)含有98900 個(gè)原子的柳林煙煤模型開展了三種不同模擬策略的ReaxFF MD模擬，如表1所示。

表1 ReaxFF MD模擬策略和細(xì)節(jié)Table 1 ReaxFF MD simulation details

首先，采用2 K/ps 的速率實(shí)現(xiàn)大規(guī)模柳林煙煤的升溫模擬，模擬溫度為500～2500 K，時(shí)間為1 ns?；谠谀举|(zhì)素和煤熱解的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)[26,34-36]，2 K/ps 對(duì)于模擬而言是較慢的升溫速率，可全景式獲得反應(yīng)物和產(chǎn)物在不同熱解階段的行為和分布，進(jìn)一步揭示揮發(fā)分自由基的階段性特征。其次，為了研究溫度對(duì)揮發(fā)分自由基的影響，對(duì)大規(guī)模柳林煙煤模型開展了1600、1900、2000 和2200 K 的ReaxFF MD 恒溫模擬，模擬的持續(xù)時(shí)間為1 ns。此外，通過2 K/ps 升溫ReaxFF MD 模擬發(fā)現(xiàn)，1400 K 是柳林煙煤弱鍵斷裂和一次裂解的起始溫度，揮發(fā)分自由基從該溫度開始生成。為了盡可能減少煤結(jié)構(gòu)中弱鍵斷裂對(duì)揮發(fā)分自由基行為的干擾，考察揮發(fā)分自由基在不同階段反應(yīng)后期的行為，本文增加了表1中序號(hào)3的三組模擬，即分別從500 K升溫至恒溫模擬的目標(biāo)溫度1800、2000 和2200 K，然后再進(jìn)行相應(yīng)溫度的恒溫模擬，并重點(diǎn)考察恒溫模擬階段的化學(xué)反應(yīng)，恒溫階段的反應(yīng)停留時(shí)間為400 ps。其中，1800、2000和2200 K 分別對(duì)應(yīng)柳林煙煤一次裂解和二次裂解的轉(zhuǎn)折溫度、主要二次裂解階段和聚合結(jié)焦為主階段的起始溫度，由此獲得的揮發(fā)分自由基更具代表性。

所有的ReaxFF MD 模擬均采用周期性邊界條件和NVT 系綜，選用Berendsen 控溫方法，溫度阻尼常數(shù)為0.1 ps；模擬采用velocity-Verlet 算法動(dòng)態(tài)更新原子在每個(gè)時(shí)間步的坐標(biāo)和速度，時(shí)間步長(zhǎng)為0.25 fs。所有的ReaxFF MD 模擬均采用Mattsson 反應(yīng)力場(chǎng)。其中，Mattsson 力場(chǎng)已被證實(shí)可合理描述煤、木質(zhì)素、纖維素的熱解過程[28,35-37]，獲得的主要熱解產(chǎn)物(焦炭、焦油和氣體)和特定產(chǎn)物(小分子氣體、苯、苯酚、萘等)演化趨勢(shì)與大量實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果一致。值得注意的是，所模擬的反應(yīng)時(shí)間尺度(ps 級(jí))比實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度(s 級(jí))相差多個(gè)數(shù)量級(jí)，因此模擬溫度采用了“提溫”策略，即模擬溫度被人為地提升到一個(gè)比實(shí)驗(yàn)溫度(500～1000 K)高出很多的溫度，使得大部分反應(yīng)都能夠在可接受的模擬時(shí)間內(nèi)發(fā)生。雖然ReaxFF MD 模擬的時(shí)間尺度和溫度都與實(shí)驗(yàn)有所不同，“提溫”仍然是ReaxFF MD 廣泛采用的模擬策略，已有研究[26,38]從ReaxFF MD 模擬中得到了很有價(jià)值的結(jié)果，包括可與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較的反應(yīng)產(chǎn)物，以及實(shí)驗(yàn)無法得到的自由基反應(yīng)機(jī)理。

1.2 反應(yīng)分析策略

VARxMD 是本文作者課題組自主研發(fā)的ReaxFF MD 反應(yīng)分析與可視化軟件，其獨(dú)特之處是通過原子鍵類型識(shí)別實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)位點(diǎn)的識(shí)別，反應(yīng)分析的所有結(jié)果均建立在反應(yīng)位點(diǎn)識(shí)別之上，具有化學(xué)反應(yīng)列表的生成、反應(yīng)體系3D 可視化顯示、基于物種和化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)構(gòu)等特征檢索產(chǎn)物和反應(yīng)類型、從某一指定反應(yīng)物到指定生成物之間復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自動(dòng)遍歷生成等獨(dú)特功能[39-40]。VARxMD 近期功能[41]進(jìn)一步擴(kuò)展了可自動(dòng)追蹤指定局部反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的結(jié)構(gòu)演化、化學(xué)反應(yīng)和中間體，分析體系結(jié)構(gòu)特征動(dòng)態(tài)信息的功能。借助VARxMD 分析可知，對(duì)在約100000個(gè)原子規(guī)模的柳林煙煤模型進(jìn)行1 ns 高溫恒溫模擬過程中，共發(fā)現(xiàn)超過200000 個(gè)反應(yīng)發(fā)生，涉及超過100000 個(gè)物種。從如此龐大的化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)中找到揮發(fā)分自由基及其參與的化學(xué)反應(yīng)十分具有挑戰(zhàn)性，為此本文采用了分層次分析的檢索策略。

本文將C5～C40的不飽和物質(zhì)視為揮發(fā)分自由基。為了獲得揮發(fā)分自由基參與的化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間溫度的演化趨勢(shì)，首先利用VARxMD 比較產(chǎn)物的不飽和度，從模擬體系的100000個(gè)物種中檢索出所有的揮發(fā)分自由基；其次以揮發(fā)分自由基作為反應(yīng)物，從200000+個(gè)化學(xué)反應(yīng)中找到所有以“揮發(fā)分自由基作為反應(yīng)物”的化學(xué)反應(yīng)，得到揮發(fā)物自由基參與的反應(yīng)，作為進(jìn)一步追蹤生成揮發(fā)物自由基反應(yīng)去向的子反應(yīng)列表。從煤熱解的反應(yīng)性質(zhì)可知，揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定化的反應(yīng)會(huì)消耗含氫小分子自由基，例如?OH、?CH3，并進(jìn)一步生成焦油產(chǎn)物（C5～C40）；與此同時(shí)，揮發(fā)分自由基的縮聚反應(yīng)會(huì)生成大片段物質(zhì)，即焦炭和碳煙（C40+物質(zhì)）。為此，基于“揮發(fā)分自由基作為反應(yīng)物”的子反應(yīng)列表，通過檢索產(chǎn)物為C40+物質(zhì)并且反應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生C—C 鍵/C—O鍵生成的化學(xué)反應(yīng)，得到揮發(fā)分自由基參與的縮聚反應(yīng)；通過檢索反應(yīng)物為C0～C1含氫小分子自由基且產(chǎn)物為C5～C40物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，得到揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)。本文采用的分層檢索策略基于VARxMD 獨(dú)特的可對(duì)化學(xué)反應(yīng)按物種和反應(yīng)位點(diǎn)分類的功能，所獲得的煤熱解反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)是其他基于量子化學(xué)計(jì)算方法和其他ReaxFF MD反應(yīng)分析平臺(tái)無法獲得的。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤熱解慢速升溫過程中反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)

柳林煙煤模型2 K/ps 升溫的ReaxFF MD 模擬（500～2500 K）結(jié)果表明：柳林煤主要裂解階段從1400 K 開始，聚合結(jié)焦為主的階段從2400 K 開始。圖1給出了分層次分析策略獲得的柳林煙煤模型在主要熱解階段1400～2400 K 溫度范圍內(nèi)揮發(fā)分自由基參與的穩(wěn)定化為焦油和發(fā)生縮聚或交聯(lián)這兩類化學(xué)反應(yīng)的數(shù)量的演化趨勢(shì)，同時(shí)給出了與此密切相關(guān)的煤的失重和焦油收率在該溫度范圍內(nèi)隨溫度的演化規(guī)律。其中，圓形標(biāo)志表示揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和對(duì)應(yīng)的焦油收率，方框標(biāo)志代表其縮聚反應(yīng)和大片段物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)演化。如圖1(a)所示，揮發(fā)分自由基參與的生成焦油和縮聚為大片段的兩類化學(xué)反應(yīng)在整個(gè)煙煤主要熱解過程中競(jìng)爭(zhēng)激烈。在煤熱裂解的一次反應(yīng)初期（1400～1600 K），縮聚反應(yīng)數(shù)量略多于被穩(wěn)定反應(yīng)。這是由于煤裂解初期生成揮發(fā)分自由基還沒來得及從煤基孔道中逸出，更容易彼此連接、發(fā)生縮聚反應(yīng)；游離在煤基孔道之外的小分子自由基能夠捕捉揮發(fā)物自由基的機(jī)會(huì)不多。隨著溫度升高，獲得能量的揮發(fā)分自由基更容易從煤基網(wǎng)絡(luò)逃逸出來，有更多機(jī)會(huì)被含氫小分子自由基捕捉，從而被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量超過了縮聚反應(yīng)。圖1(a)表明揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量與縮聚反應(yīng)的差距在1550～1800 K 隨著溫度上升，在1800 K 到達(dá)差距最大值之后在1800～2200 K 隨溫度下降。值得注意的是，揮發(fā)分自由基從被穩(wěn)定化占主導(dǎo)轉(zhuǎn)向縮聚占主導(dǎo)所對(duì)應(yīng)的1800 K 這一轉(zhuǎn)折溫度恰好與柳林煙煤熱解的一次裂解階段向二次裂解階段的轉(zhuǎn)折溫度相一致，表明揮發(fā)分自由基及其參與的這兩類化學(xué)反應(yīng)可代表或決定煤熱解的階段性特征。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至2200～2400 K，被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)非常激烈，無法判別出揮發(fā)分自由基涉及的哪類反應(yīng)在煤熱解過程中占主導(dǎo)，但縮聚反應(yīng)數(shù)量從2350 K開始有超過被穩(wěn)定反應(yīng)的趨勢(shì)。

圖1 由ReaxFF MD和VARxMD獲得的煤熱解升溫過程中揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定和縮聚反應(yīng)隨溫度的競(jìng)爭(zhēng)協(xié)調(diào)趨勢(shì)及與此相關(guān)的焦油/焦炭產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)演化（圖1(b)是基于文獻(xiàn)[22]中數(shù)據(jù)的重新繪制，Copyright 2017,Taylor&Francis）Fig.1 Evolving trends of reactions with volatile radicals involved and the mass percentages of the related char/tar products obtained from ReaxFF MD and VARxMD(Fig.1(b)was replotted based on the data of Ref.[22].Copyright 2017,Taylor&Francis)

由圖1(b)可知：揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定化和縮聚兩種控制機(jī)制與煤熱解主要產(chǎn)物焦油/焦炭的收率密切相關(guān)，在柳林煙煤快速失重且揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)的階段（1500～2200 K），焦油產(chǎn)物（C5～C40）大量生成；而當(dāng)溫度升高至這兩類化學(xué)反應(yīng)類型競(jìng)爭(zhēng)激烈并出現(xiàn)縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)的趨勢(shì)時(shí)（2200～2400 K），焦油的生成速率開始減慢并在2350 K 出現(xiàn)從增長(zhǎng)到不再增長(zhǎng)對(duì)應(yīng)平臺(tái)的轉(zhuǎn)折，即焦油收率到達(dá)其最大點(diǎn)。因此，揮發(fā)分自由基涉及的化學(xué)反應(yīng)類型并不單一決定產(chǎn)物的組成和收率，其兩個(gè)反應(yīng)控制機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)調(diào)共同決定了產(chǎn)物分布，特別是焦油和焦炭產(chǎn)物的組成和收率。

2.2 恒溫過程中煤熱解反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)

由于2 K/ps升溫模擬會(huì)使得反應(yīng)物和中間體在每個(gè)溫度停留時(shí)間過短，反應(yīng)沒能完全發(fā)生。為此，本節(jié)基于柳林煙煤開展了長(zhǎng)時(shí)間恒溫模擬，模擬溫度分別為1600、1900、2000和2200 K，模擬時(shí)間為1 ns。由2.1節(jié)的升溫模擬結(jié)果可知，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是控制煤熱解三階段的特征反應(yīng)，借助VARxMD 可對(duì)反應(yīng)進(jìn)行自動(dòng)分類和分層次檢索策略，將恒溫模擬得到的揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)進(jìn)行計(jì)量，進(jìn)而獲得這兩類反應(yīng)數(shù)量在不同溫度下隨時(shí)間的演化規(guī)律，如圖2所示。相應(yīng)地，與這兩類反應(yīng)密切相關(guān)的焦炭(C40+)和焦油(C5～C40)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同溫度下隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖3所示。

如圖2(a)所示，在1600 K 的較低溫階段，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量始終比縮聚反應(yīng)多5～10 個(gè)，在整個(gè)模擬過程占主導(dǎo)，使得圖3 所示的C40+質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間持續(xù)下降，焦油收率持續(xù)上升。由此可知，雖然兩類化學(xué)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，但在溫度較低的裂解階段（溫度低于升溫模擬中一次裂解階段和二次裂解階段的轉(zhuǎn)折溫度1800 K 時(shí)），揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)始終占主導(dǎo)地位。當(dāng)溫度升高至1900 K 時(shí)，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)在0～500 ps占主導(dǎo)，但其數(shù)量隨時(shí)間逐步降低，與縮聚反應(yīng)數(shù)量的差距在縮小。如圖2(b)所示，在模擬的500～1000 ps階段，揮發(fā)分自由基涉及兩類反應(yīng)數(shù)量接近，無法區(qū)分誰占主導(dǎo)，由此帶來了圖3(b)展示的焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1900 K、500～1000 ps增長(zhǎng)速度十分緩慢。值得注意的是，在1900 K 的模擬末期(800～1000 ps)，揮發(fā)分自由基涉及的縮聚反應(yīng)數(shù)量逐漸增多，并有多于被穩(wěn)定反應(yīng)的趨勢(shì)。

圖2 由長(zhǎng)時(shí)間ReaxFF MD恒溫模擬獲得的在柳林煙煤熱解過程中揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)隨時(shí)間的競(jìng)爭(zhēng)演化規(guī)律Fig.2 Number evolving tendencies of condensation reactions and stabilization reactions with volatile radicals involved obtained from long-time iso-thermal ReaxFF MD simulations at different temperatures

圖3 由ReaxFF MD恒溫模擬獲得的柳林煙煤熱解過程中主要產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同溫度下隨時(shí)間的演化規(guī)律Fig.3 Evolving tendencies of mass percentages for major pyrolyzates with time obtained from long-time iso-thermal ReaxFF MD simulations at different temperatures

如圖2(c)所示，揮發(fā)分自由基參與的反應(yīng)控制機(jī)制隨時(shí)間的演化具有明顯的三區(qū)域特征：即在2000 K 的前100 ps 被穩(wěn)定反應(yīng)略多于縮聚反應(yīng)；在100～500 ps 兩類反應(yīng)控制機(jī)制競(jìng)爭(zhēng)激烈；從500 ps開始發(fā)生主導(dǎo)反應(yīng)(控制機(jī)制)的轉(zhuǎn)變，即縮聚反應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)，縮聚反應(yīng)的數(shù)量開始多于被穩(wěn)定反應(yīng)。該現(xiàn)象表明揮發(fā)分自由基在高溫或者反應(yīng)后期更容易彼此連接，使得焦油收率在2000 K 的反應(yīng)后期(500～1000 ps)略微下降，焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微上升，如圖3所示。在模擬溫度為2200 K時(shí)，柳林煙煤熱解呈現(xiàn)出聚合結(jié)焦為主的階段[圖2(d)]，揮發(fā)分自由基參與的縮聚反應(yīng)數(shù)量遠(yuǎn)多于被穩(wěn)定反應(yīng)，占絕對(duì)主導(dǎo)，很大程度決定了焦炭和焦油在高溫的收率演化。在高溫的整個(gè)模擬階段，柳林煙煤結(jié)焦劇烈，焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)從該溫度的300 ps 左右便開始顯著上升，焦油含量相應(yīng)地呈現(xiàn)快速降低的趨勢(shì)。

恒溫模擬結(jié)果一方面支持了升溫模擬揭示的揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定和縮聚兩類主導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也表明這兩類化學(xué)反應(yīng)在煤熱解不同階段具有不同的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系和主導(dǎo)作用。被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)的區(qū)域發(fā)生在煙煤熱解的較低溫階段，使得焦油收率升高，但尚未達(dá)到收率最高值；相應(yīng)地，縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)的區(qū)域出現(xiàn)在高溫階段，使得煤熱解的結(jié)焦劇烈；當(dāng)煤熱解處于二次裂解主導(dǎo)階段時(shí)，被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。特別重要的是，當(dāng)揮發(fā)分自由基參與的化學(xué)反應(yīng)演化關(guān)系處于轉(zhuǎn)折階段時(shí)更容易出現(xiàn)焦油和焦炭收率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)轉(zhuǎn)折至被穩(wěn)定和縮聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈可對(duì)應(yīng)焦油收率的最高值，兩類反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈轉(zhuǎn)折至縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)可出現(xiàn)焦炭生成的起始點(diǎn)。該現(xiàn)象說明揮發(fā)分自由基主導(dǎo)反應(yīng)的演化控制著煤熱解反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)特性，可作為焦油和焦炭產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)的重要標(biāo)志。

2.3 揮發(fā)分焦油在二次反應(yīng)過程中的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)

升溫和恒溫模擬結(jié)果表明，柳林煙煤熱解過程具有明顯的階段性特征，其中由2 K/ps 升溫模擬獲得的一次裂解向二次裂解階段的轉(zhuǎn)折溫度1800 K對(duì)認(rèn)識(shí)揮發(fā)分自由基的反應(yīng)行為非常重要。為了深入探索揮發(fā)分自由基對(duì)焦油產(chǎn)物生成的影響，采用了升溫?zé)o縫連接恒溫模擬的連續(xù)模擬策略考察柳林煙煤的熱解特性，即從ReaxFF MD 升溫至主要熱解階段的1800、2000和2200 K，分別開展了1800、2000 和2200 K 的400 ps 恒溫模擬。所選取的三個(gè)溫度為一次裂解向二次裂解的轉(zhuǎn)折溫度或高于轉(zhuǎn)折溫度，均高于柳林煙煤模型在升溫模擬中的一次裂解起始溫度(1400 K)，這意味著在恒溫模擬之初體系中即存在大量揮發(fā)分自由基，該模擬策略可盡可能減少煤結(jié)構(gòu)弱鍵斷裂反應(yīng)對(duì)揮發(fā)分自由基反應(yīng)行為研究的干擾。圖4給出了揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)各自所占比重，及焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在三個(gè)溫度下隨時(shí)間的演化規(guī)律。

圖4 由ReaxFF MD模擬獲得的揮發(fā)分自由基在不同反應(yīng)階段后期的兩類反應(yīng)控制機(jī)制（被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)）在不同溫度下恒溫階段隨時(shí)間的演化規(guī)律Fig.4 Number evolving tendencies of condensation reactions and stabilization reactions with volatile radicals involved at late pyrolysis stage obtained from ReaxFF MD simulations at different temperatures

如圖4(a)所示，揮發(fā)分自由基在1800 K 的整個(gè)模擬過程都更容易被含氫小分子自由基捕獲，發(fā)生被穩(wěn)定反應(yīng)，使得焦油收率隨時(shí)間一直上升。值得注意的是，雖然被穩(wěn)定反應(yīng)數(shù)量在整個(gè)熱解階段均比縮聚反應(yīng)數(shù)量多，但隨時(shí)間略微下降，與縮聚反應(yīng)數(shù)量差距縮小?？梢酝茰y(cè)，若延長(zhǎng)模擬時(shí)間，縮聚反應(yīng)所占比重可能會(huì)超過50%，發(fā)生主導(dǎo)反應(yīng)機(jī)制的翻轉(zhuǎn)。如圖4(b)所示，當(dāng)溫度升高至2000 K，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)數(shù)量非常接近，并明顯存在三個(gè)競(jìng)爭(zhēng)區(qū)域，即被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)區(qū)域、兩類反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)區(qū)域和縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)區(qū)域。揮發(fā)分自由基在2000 K 的前150 ps 更容易被小分子自由基穩(wěn)定，使得焦油收率增長(zhǎng)。在反應(yīng)中段150～300 ps，兩類反應(yīng)控制機(jī)制的比重幾乎完全相同，在競(jìng)爭(zhēng)中協(xié)調(diào)，無法區(qū)分主導(dǎo)反應(yīng)類型；在該區(qū)域，焦油收率從150 ps不再增長(zhǎng)，證實(shí)了獲得的結(jié)論，并說明被穩(wěn)定和縮聚兩類化學(xué)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)協(xié)調(diào)的區(qū)域與焦油產(chǎn)物的最大收率非常一致。隨后，縮聚反應(yīng)在300～400 ps略微占主導(dǎo)。

如圖4(c)所示，揮發(fā)分自由基的縮聚反應(yīng)在2200 K 的高溫占絕對(duì)主導(dǎo)，其數(shù)量隨時(shí)間振蕩增加，而被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量隨時(shí)間持續(xù)減少。揮發(fā)分自由基參與的縮聚反應(yīng)使得重質(zhì)焦油在100～400 ps持續(xù)下降，說明了比一次裂解階段到二次裂解階段轉(zhuǎn)折溫度高很多的溫度并不適合獲得高收率的焦油產(chǎn)物。綜上可知，焦油的最高收率存在于被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)轉(zhuǎn)折至被穩(wěn)定和縮聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈的區(qū)域或溫度范圍。若可延長(zhǎng)揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)的階段，或抑制其參與縮聚反應(yīng)的階段，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)獲得高收率焦油，以生產(chǎn)更多高品質(zhì)化學(xué)品很有幫助。

3 結(jié) 論

揮發(fā)分自由基在煤熱解過程中發(fā)揮著重要作用。基于介科學(xué)理論中復(fù)雜系統(tǒng)存在“不同主導(dǎo)機(jī)制之間在競(jìng)爭(zhēng)中的協(xié)調(diào)”的共性規(guī)律，本工作聚焦煤熱解過程中揮發(fā)分自由基（基本單元）及焦油/焦炭分子群（系統(tǒng)）在熱解過程的演化規(guī)律，采用ReaxFF MD 模擬方法，利用GMD-Reax 直接模擬了含有98900 個(gè)原子的柳林煙煤模型的慢速升溫過程、恒溫裂解過程和二次反應(yīng)過程；基于所提出的化學(xué)反應(yīng)分層次檢索揮發(fā)分自由基不同反應(yīng)的策略，借助VARxMD 實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)分自由基不同類別反應(yīng)數(shù)量的計(jì)量，著重考察了揮發(fā)分自由基被小分子自由基穩(wěn)定生成焦油和揮發(fā)分自由基之間縮聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

本工作的大規(guī)模反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到了揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)在不同條件下的演化規(guī)律，揭示了揮發(fā)分自由基的兩類反應(yīng)機(jī)制控制著煤熱解過程。模擬結(jié)果表明煤熱解的焦油和焦炭產(chǎn)物收率是這兩類反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)協(xié)調(diào)的結(jié)果。其中，被穩(wěn)定反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)前期或較低溫階段，使得煤熱解生成大量的焦油產(chǎn)物；揮發(fā)分自由基重聚反應(yīng)發(fā)生在高溫階段，使得煤熱解結(jié)焦劇烈；而在柳林煙煤主要熱解的中間溫度階段，被穩(wěn)定和縮聚化學(xué)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，并會(huì)經(jīng)歷從被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)到兩類反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，再到縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)三個(gè)過程。從被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)到兩類化學(xué)反應(yīng)激烈競(jìng)爭(zhēng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)與焦油產(chǎn)物的收率最高值一致；兩類化學(xué)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈到縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)與焦炭產(chǎn)物的起始生成一致。煤熱解中揮發(fā)分自由基參與的化學(xué)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)特性可為工業(yè)生產(chǎn)獲得高收率焦油，并進(jìn)一步獲得高品質(zhì)的化學(xué)品提供理論指導(dǎo)依據(jù)。