電力行業(yè)胺基碳捕集材料研發(fā)進(jìn)展

方若丹，王佩佩，張 瑩，易 锫，張 明

（1.湖北方源東力電力科學(xué)研究有限公司，湖北 武漢 430077；2.國(guó)網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢 430077）

0 引言

CCUS 技術(shù)是電力行業(yè)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和等目標(biāo)的重要技術(shù)手段［1-2］，碳捕集是該項(xiàng)技術(shù)的核心［3］。目前，碳捕集主要可分為生物法、物理法和化學(xué)吸收法［4-5］，胺基材料在上述方法中均有使用，因此是近些年碳捕集材料開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。本文系統(tǒng)論述用于碳捕集液態(tài)和固態(tài)胺基材料的研究進(jìn)展，分析影響胺基材料吸收CO2的因素，歸納總結(jié)了胺基材料在電力行業(yè)碳捕集的應(yīng)用以及不同胺基材料碳吸附能力的差異，為后續(xù)研發(fā)新型低效能高效率的胺基材料奠定基礎(chǔ)。

1 液態(tài)胺基吸收劑研究進(jìn)展

1.1 有機(jī)胺吸收CO2反應(yīng)機(jī)理

目前比較認(rèn)可的有機(jī)胺吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理如下［6］：

有機(jī)胺中的胺基在水溶液中發(fā)生離解，提供一定的堿度，易于和顯酸性的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽從而達(dá)到吸收CO2的目的。

1.2 混合有機(jī)胺化學(xué)吸收劑

化學(xué)吸收法中，有機(jī)胺是常用的吸收劑，其吸收效率高、反應(yīng)速率快［7］，電網(wǎng)碳捕集也多采用該種方法。其中，單一有機(jī)胺的再生能耗大，運(yùn)行成本高，并且易于降解失效［8］，因此，目前的研究重點(diǎn)是混合有機(jī)胺吸收劑。

陳晏杰開(kāi)展了不同濃度的MEA+AMP混合吸收劑對(duì)煙道氣中CO2吸收效果的研究工作［9］，表明混合胺濃度摩爾比（即MEA：AMP）為1∶1時(shí)，對(duì)CO2的吸收效果最好，張煜等開(kāi)展乙醇胺（MEA）與二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、2-胺基-2-甲基-1-丙醇（AMP）混合之后對(duì)碳吸收影響的研究工作［10］，結(jié)果表明0.1 mol/L MEA 與0.4 mol/L AMP 混合體系碳吸收率最高，高出MEA 30%以上，提升了碳吸收率以及吸收量。以上兩個(gè)研究均表明MEA 與AMP 混合，碳吸收結(jié)果最好。Nwaoha等人在MEA中添加哌嗪（PZ）和AMP溶液來(lái)吸附CO2［11］，發(fā)現(xiàn)在313 K溫度下，MEA-AMP-PZ混合溶液吸收容量比與5 kmol/m3的單一MEA 溶液增加大約30%，且MEA-AMP-PZ 混合體系具有較高的循環(huán)容量和較快的解吸速率。Ramazani 等在MEA 溶液中添加了賴氨酸鉀（PL）、甘氨酸鉀（PG）、碳酸鉀（K2CO3）、2-（1-哌嗪基）-乙胺（PZEA）、磷酸三鈉（TSP）和四乙烯五胺（TEPA）這6種添加劑［12］，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MEA與TEPA混合時(shí)，吸收速率提高效果最明顯。

顯然，混合胺試劑相比單一胺吸收效率更高，吸收能力更強(qiáng)，其吸收量及吸收率與胺試劑混合比等因素有關(guān)。陳杰開(kāi)展N-甲基二乙醇胺（MDEA）+乙醇胺（MEA）混合吸收劑天然氣碳吸收影響因素的工作［13］，發(fā)現(xiàn)吸收溫度、吸收壓力、胺液循環(huán)流量的增加均能夠提升胺液的CO2吸收性能。Sema 開(kāi)展混合MDEAMEA溶液吸收CO2水溶液的工作，探究混合體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)性能［14］，結(jié)果表示，當(dāng)MDEA-MEA 混合比為1.95/1.16時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)性能最高，對(duì)碳吸收能力達(dá)到最強(qiáng)。而Khan等將PZ與MDEA混合吸收電廠的CO2氣體［15］，結(jié)果表明，當(dāng)MDEA∶PZ為28∶2時(shí)，再生效率最好。常見(jiàn)的有機(jī)胺混合方式如表1所示。

表1 混合胺吸收劑種類與效果[16-21]Table 1 Types and effects of mixed amine absorbent[16-21]

顯然，目前電力行業(yè)碳捕集常見(jiàn)的有機(jī)胺混合體系仍為二元混合體系，雖說(shuō)規(guī)避了單一胺吸收劑的一些缺陷，但仍有進(jìn)步空間。因此下一步可研究在有機(jī)胺混合體系中添加抑制劑，或者開(kāi)發(fā)三元有機(jī)胺混合體系。

1.3 有機(jī)胺與離子液體混合吸收劑研究進(jìn)展

離子液體是一種由陰陽(yáng)離子組成的綠色試劑［22］，具有穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)［23-24］，將其與有機(jī)胺試劑結(jié)合，可制備成新型CO2化學(xué)吸收劑，目前研究重點(diǎn)多集中于電力行業(yè)中有機(jī)胺與離子液體混合吸收劑。

當(dāng)在胺溶液中添加離子液體，可增加其碳吸收能力。Bara 等開(kāi)展離子液體［Hmim］［Tf2N］、［OHemim］［Tf2N］與醇胺混合吸收CO2的性能研究工作［25］，結(jié)果表明離子液體與醇胺混合之后，吸收CO2效率更快，吸收量更大。Zhang 等開(kāi)展混合四甲基甘氨酸銨（=［Gly］）、四乙基甘氨酸銨（［N-2222］［Gly］））、四甲基賴氨酸銨（［N-1111］［Lys］）和四乙基賴氨酸銨（［N-2222］［Lys］）與N-甲基二乙醇胺（MDEA）工作［26］，形成一種用于吸收CO2的新型溶劑，測(cè)定其吸收性能，結(jié)果顯示添加以上4種離子液體后，可以提高對(duì)CO2的吸收能力，大約是相同條件下MDEA 吸收能力的2 倍～3倍。周晨杰開(kāi)展將離子液體［TETA］［Gly］、［TETA］［Lys］、［TETA］［Arg］與水、乙醇、聚乙二醇（PEG200）、二乙胺基乙醇（DEEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）進(jìn)行復(fù)配的工作［27］，共得到18 種復(fù)合吸收體系，結(jié)果顯示［TETA］［Gly］-DEEAH2O混合體系對(duì)CO2吸收性能最好。

胺試劑/離子液體混合體系的碳吸收能力與有機(jī)胺配體種類、摩爾比等因素有關(guān)。許映杰等學(xué)者開(kāi)展以有機(jī)胺（乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、N-甲基二乙醇胺MDEA、二甘醇胺DGA和1，8-二氨基-3，6二氧辛烷DOBA）和吡唑鈉為原料［28］，合成系列吡唑有機(jī)胺鈉金屬螯合型離子液體的工作，探究影響碳吸收能力的因素，發(fā)現(xiàn)上述金屬螯合型離子液體吸收CO2的能力不僅與有機(jī)胺配體的種類有關(guān)，而且與有機(jī)胺的摩爾比相關(guān)。結(jié)果顯示當(dāng)混合體系溫度為80 ℃時(shí)，1，8-二氨基-3，6二氧辛烷DOBA與吡唑鈉（摩爾比2∶1）所形成的離子液體［Na（DOBA）2］［Pyr］CO2吸收性能較好，30 min后吸收量可達(dá)0.9 mol CO2/mol-1 IL。呂碧洪在其論文中開(kāi)展MEA/離子液體混合水溶液吸收CO2新體系的研究工作［29］，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MEA與1-丁基3-甲基-咪唑四氟硼酸鈉（［Bmim］BF4）混合碳親和性好，吸收負(fù)荷高（0.447 molCO2/mol t）、抗氧化性和再生能力好。李京等人開(kāi)展1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmim］［BF4］-MEA-H2O）與MEA、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽（［Bpy］［BF4］-MEA-H2O）與MEA 混合體系碳吸收能耗比研究工作［30］，利用平衡級(jí)模型模擬和校核其脫碳流程，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中MEA、［Bmim］［BF4］、H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、30%、40%或者溶液中MEA、［Bpy］［BF4］、H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、40%、30%時(shí)，混合體系中的再生能耗最低，與常規(guī)MEA 溶液脫碳流程相比，再沸器能耗分別降低0.7 GJ/t、1.01 GJ/t，某種程度上實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排。

徐令君開(kāi)展了［Bmim］［BF4］-MEA-H2O 混合體系的密度、粘度、物理溶解度數(shù)據(jù)的研究工作［31］，結(jié)果表明加入一定濃度范圍的離子液體［Bmim］［BF4］，可以提高CO2在吸收劑里的物理溶解度，且當(dāng)［Bmim］［BF4］質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，解吸能耗可減小約30%。溫舒婧將離子液體吸收劑［C2OHmim］［Lys］與MDEA 進(jìn)行混合吸收CO2［32］，考察其對(duì)CO2的吸收性能，結(jié)果顯示當(dāng)混合體系中［C2OHmim］［Lys］的摩爾配比越高，吸收速率和吸收容量越高，當(dāng)MDEA和［C2OHmim］［Lys］的摩爾配比為8∶2 時(shí)，混合體系吸收CO2的初始速率是MDEA的5.18倍。以上研究均表明離子液體混合體系中的摩爾配比可影響碳吸收效率。

離子液體與有機(jī)胺混合在一定程度上，增加了碳吸收劑的可設(shè)計(jì)性，但目前僅局限于實(shí)驗(yàn)階段，且離子液體較為昂貴，若實(shí)際應(yīng)用于電力行業(yè)碳捕集工業(yè)上，有可能增加使用成本。因此下一步可將重點(diǎn)放在研究離子液體生產(chǎn)以及新型離子液體設(shè)計(jì)的方向上，以降低電力行業(yè)碳捕集成本。

2 固態(tài)胺基吸附材料研究進(jìn)展

2.1 固態(tài)胺基吸附材料吸附機(jī)理

沸石分子篩、碳基材料、硅膠叮、介孔分子篩等多孔固體材料，比表面積較高，且孔隙結(jié)構(gòu)合適，因此在CO2吸附捕集方面有廣闊應(yīng)用前景。但單獨(dú)使用這些材料進(jìn)行碳吸附，存在吸附量低、吸附選擇性差等缺點(diǎn)，為提升常規(guī)固態(tài)吸附材料的碳吸附量及吸附選擇性，提出了胺基功能化的方法，將沸石分子篩、碳基材料、硅膠叮、介孔分子篩等多孔固體材料作為載體材料去負(fù)載胺基。胺基固態(tài)吸附材料中含有能夠進(jìn)行CO2化學(xué)吸附的官能團(tuán)，其吸附機(jī)理為式（1）～式（3）。

常見(jiàn)的胺基固體吸附材料見(jiàn)表2。

表2 常見(jiàn)胺基固體吸附材料[33-37]Table 2 Common amine-based solid adsorption materials[33-37]

2.2 胺基功能化沸石分子篩

沸石分子篩含有大量微孔結(jié)構(gòu)，因此其可以通過(guò)物理吸附對(duì)CO2進(jìn)行吸附［38］，學(xué)者在傳統(tǒng)沸石分子篩的基礎(chǔ)上進(jìn)行胺基化研究，發(fā)現(xiàn)胺基功能化沸石分子篩碳吸附量有明顯提高。Chang等人開(kāi)展聚醚酰亞胺（PEI）浸漬沸石ZSM-5的工作［39］，研究浸漬PEI量對(duì)沸石ZSM-5 吸附CO2容量的影響，進(jìn)一步提升碳吸附容量，結(jié)果顯示，當(dāng)PEI負(fù)載量為33.3%時(shí)，吸附CO2容量最大，當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí)，吸附量反而減少。Kim等人開(kāi)展3-氨基丙基三甲氧基硅烷嫁接到介孔SAPO-34的工作［40］，研究其分離CO2的能力，研究顯示經(jīng)過(guò)嫁接改性后的固體吸附材料大大提升了吸收CO2的選擇性，分離系數(shù)增加至177。Santos 開(kāi)發(fā)了3 種ZSM-12/MCM-48 吸附劑［41］，并在這3種吸附劑中嫁接胺基進(jìn)行改性，對(duì)所有吸附劑進(jìn)行了CO2捕獲評(píng)估，結(jié)果顯示當(dāng)嫁接胺基之后，負(fù)載胺基量濃度一定時(shí)，胺基越多，吸附能力越大。根據(jù)以上學(xué)者的研究，可知將沸石分子篩胺基化之后，碳吸收效率有所提高。

胺基功能化沸石分子篩吸附功能受很多因素影響，除胺基負(fù)載量可影響胺基功能化固體材料的吸附性能，溫度對(duì)其也有影響。Pham等［42］開(kāi)展乙二胺改性納米沸石對(duì)CO2吸附能力和選擇性影響的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在20 ℃～70 ℃時(shí)，NZ-EDA的CO2吸附容量隨著溫度升高而增加，70 ℃時(shí)，乙二胺改性納米沸石CO2吸附量為7.48 mmol/g，是該溫度下納米沸石的2.6倍。但當(dāng)溫度從70 ℃進(jìn)一步升高到100 ℃時(shí)，乙二胺改性納米沸石CO2吸附量隨溫度升高而降低?？赡苁菧囟壬邥r(shí)物體擴(kuò)散快，加速吸附，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，由于CO2吸附也是放熱反應(yīng)，此時(shí)的吸附過(guò)程為熱力學(xué)控制，吸附則降低。

由此可見(jiàn)，沸石分子篩具有廣闊的碳捕集潛力，后續(xù)可繼續(xù)研究胺基材料負(fù)載至沸石分子篩上，將其應(yīng)用于電力行業(yè)中。由于碳吸附能力受胺基負(fù)載量以及溫度影響，在研發(fā)新型沸石分子篩時(shí)可考慮負(fù)載結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的胺基，且在保持最佳碳吸附能力時(shí)使胺基負(fù)載量最少。

2.3 胺基功能化介孔硅分子篩

介孔硅分子篩有高度有序的的孔道結(jié)構(gòu)，其經(jīng)過(guò)有機(jī)胺修飾改性后，吸附CO2性能更優(yōu)異，且具有良好的抗水性能，MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-6等是目前研究較多的胺基化材料。

將胺基負(fù)載到介孔硅分子篩時(shí)，可提高其吸附CO2的能力。WANG 等人開(kāi)展將混合胺四乙烯五胺（TEPA）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）負(fù)載到MCM-41 上 的 工 作［43］，研 究 發(fā) 現(xiàn) 將30%TEPA 與30%AMP 浸漬到MCM-41 時(shí)，且溫度為70 ℃吸附CO2效果最好。張正中等人將PEI（聚乙烯亞胺）用浸漬法負(fù)載到KIT-6 介孔分子篩表面上［44］，研究PEI 負(fù)載率對(duì)CO2吸附性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)PEI 改性后的KIT-6 介孔分子篩吸附CO2的容量變大，選擇性增強(qiáng)。觀察PEI負(fù)載量對(duì)吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)載PEI量的增大，吸附性能先升高后降低，負(fù)載率為0.6時(shí)，吸附量達(dá)到最大值為2.09 mmol/g。靖宇等人首先把3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTS）嫁接到分子篩SBA-15孔道表面［45］，再用浸漬法將聚乙烯亞胺（PEI）填充到載體孔道的間隙，由此得出高密度胺功能化的CO2吸附劑，結(jié)果表明當(dāng)溫度為75 ℃時(shí)，APTS-0.5-PEI-50、APTS-1.0-PEI-50、APTS-2.0-PEI-30 胺基化SBA-15時(shí)，碳吸附能力有較好潛能。

胺基功能化介孔硅分子篩碳吸附能力跟溫度、胺負(fù)載量等因素有關(guān)。Ahmed 等人開(kāi)展單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）浸漬Si-MCM-41的工作，研究胺負(fù)載量、胺類型對(duì)CO2吸附容量的影響，研究結(jié)果表明，采用MEA 浸漬Si-MCM-41的碳吸附容量最高［46］。侯洪蕾開(kāi)展將二乙烯三胺（DETA）、二乙醇胺（DEA）、乙醇胺（MEA）、三乙烯四胺（TETA）、羥乙基乙二胺（AEE）浸漬到MCM-41 介孔硅材料上的工作［47］，研究不同種類胺試劑浸漬MCM-41對(duì)CO2的吸附和再生性能的影響，結(jié)果表明質(zhì)量負(fù)載量為50%的AEE/MCM-41 吸附效果最佳（圖1），在80 ℃下具有很好的再生性能。陳鴻偉等人將MEA、DEA用浸漬法負(fù)載到SBA-15 上［48］，主要分析不同溫度下SBA-15改性前后CO2吸附量的變化。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)MEA、DEA改性的SBA-15的孔道內(nèi)部介孔結(jié)構(gòu)不僅沒(méi)有破壞，而且對(duì)CO2的吸附性能顯著提高，且經(jīng)過(guò)MEA、DEA 改性后的SBA-15 最大吸附量分別提高了51%、75%。WANG 等人將PEI 負(fù)載到SBA-15 上［49-53］，研究不同負(fù)載量的PEI/SBA-15 體系CO2吸附量差異，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載PEI量為60%時(shí)，吸附CO2量最大，而負(fù)載量為30%時(shí)，吸附速度最快，可能是因?yàn)樨?fù)載的PEI過(guò)大，填充了SBA-15的孔道，影響了CO2的擴(kuò)散。

圖1 不同吸附劑浸漬MCM-41吸附CO2曲線圖Fig.1 The curves of carbon dioxide adsorption of MCM-41 impregnated with different adsorbents

介孔硅分子篩胺基化研究仍是目前熱點(diǎn)，在使用胺基進(jìn)行介孔硅分子篩改性時(shí)，盡量使用一元胺對(duì)其進(jìn)行胺基化，因?yàn)榭紤]二元胺及三元胺在進(jìn)行負(fù)載時(shí)，會(huì)使介孔硅分子篩的空間位阻增大，從而影響碳吸附。

3 結(jié)語(yǔ)

電力行業(yè)中，胺法捕碳技術(shù)作為碳捕集目前的研究熱點(diǎn)，是最成熟、最接近商業(yè)化的技術(shù)，但顯然仍存在一些有待解決的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。社會(huì)各行業(yè)對(duì)碳捕集材料固碳能力的需求越來(lái)越強(qiáng)，必須加快此類材料研發(fā)的步伐。未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在材料的設(shè)計(jì)、低能耗再生等方面，可能的方向如下：

1）考慮在有機(jī)胺混合體系中添加抑制劑，降低胺試劑的降解，減少能耗，或者開(kāi)發(fā)三元有機(jī)胺混合體系，彌補(bǔ)各自的不足。

2）研究吸附容量大且可無(wú)限循環(huán)使用的吸附劑，可采用混合法制作胺基固態(tài)吸附材料，將化學(xué)嫁接法與物理浸漬法結(jié)合，彌補(bǔ)各自的不足。