礦物藥白石英優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源篩選及XRD Fourier指紋圖譜研究△

徐晨昱，趙倩，劉圣金*，吳思澄，王迎，袁鵬，詹庚申，馬瑜璐，戴仕林，嚴輝，嚴寶飛，朱星宇，陳亞運，奧·烏力吉

1.南京中醫(yī)藥大學 藥學院/江蘇省中藥資源產(chǎn)業(yè)化過程協(xié)同創(chuàng)新中心/中藥資源產(chǎn)業(yè)化與方劑創(chuàng)新藥物國家地方聯(lián)合工程研究中心/國家中醫(yī)藥管理局中藥資源循環(huán)利用重點研究室，江蘇 南京 210023；2.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局，江蘇 南京 210007；3.江蘇省地質(zhì)學會，江蘇 南京 210018；4.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018；5.江蘇衛(wèi)生健康職業(yè)學院，江蘇 南京 211800；6.江蘇護理職業(yè)學院，江蘇 淮安 223001；7.泰州職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 泰州 225323；8.內(nèi)蒙古民族大學，內(nèi)蒙古 通遼 028000

白石英為氧化物類石英族礦物石英，主要含二氧化硅（SiO2），始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，主產(chǎn)于江蘇、廣東、湖北、福建、陜西等地。其味甘、辛，性微溫，具有溫肺腎、安心神、利小便的功效，臨床上主要用于虛寒咳喘、陽痿、消渴、心神不安、驚悸善忘、小便不利、水腫等證[1]。

偏光顯微鏡主要是利用偏振光的特性和晶體的雙折射效應(yīng)鑒別某一物質(zhì)具有單折射（各向同性）和雙折射（各向異性），用于觀察和分析礦石薄片的光學性質(zhì)[2]。礦物類中藥大部分為結(jié)晶礦物，透明礦物利用投射偏光顯微鏡，不透明礦物利用反射偏光顯微鏡[3]。X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析是一種研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效手段，物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射線性，物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、構(gòu)型、構(gòu)像等將決定其產(chǎn)生的特有衍射圖譜[4]。目前，XRD 已廣泛應(yīng)用于礦物藥的質(zhì)量控制和品質(zhì)評價研究[5-11]。

本課題組在進行“全國第四次中藥普查礦物藥資源普查項目”華東地區(qū)礦物藥資源調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn)，華東地區(qū)石英資源較為豐富，分布地域較廣。目前對白石英的相關(guān)研究較少，因此本課題組采集了不同產(chǎn)地的白石英樣品共13 批，采用偏光顯微及XRD 對其進行分析，以結(jié)晶度和石英含量作為評價指標，篩選白石英優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源，并建立白石英XRD Fourier特征指紋圖譜，為白石英礦物藥資源的進一步開發(fā)利用提供參考。

1 材料

1.1 儀器

AXIO SCOPE AI POL 型偏光顯微鏡（德國蔡司公司）；D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（德國布魯克公司）；RM250 型多刀旋轉(zhuǎn)切片機（廣州卓的寶玉石機械有限公司）；DPM-250 型單盤磨片機（永安興業(yè)山水探礦機械有限公司）；Ly-1型高精度自動磨片機（南京山特儀器有限公司）。

1.2 樣品

通過礦區(qū)實地采集和安徽亳州藥材市場獲得13份不同產(chǎn)地白石英樣品，經(jīng)南京中醫(yī)藥大學中藥鑒定學教研室劉圣金副教授鑒定為中藥白石英，由南京大學地球科學與工程學院胡文瑄教授鑒定為主要由石英組成的脈石英或變質(zhì)巖石英巖，留樣保存于南京中醫(yī)藥大學中藥鑒定學教研室。樣品信息見表1。

表1 白石英樣品信息

2 方法

2.1 偏光顯微鏡分析

2.1.1 白石英粉末的制備及偏光顯微特征分析 取白石英，破碎后置于瑪瑙研缽中研細，過100 目篩，制得白石英樣品，備用。取少許粉末，置載玻片上，滴加蒸餾水或水合氯醛試液1～2 滴，蓋上蓋玻片，置偏光顯微鏡下觀察。

2.1.2 白石英磨片制備及偏光顯微特征分析 1）選樣，分別選取10 批不同產(chǎn)地石英巖樣品具有代表性的材料部位。2）切割，使用切片機分別將不同產(chǎn)地白石英樣品切成約20 mm×20 mm×10 mm 的切片。3）磨片，取平整一面作底面，用研磨機將樣品進行粗磨、細磨、拋光，直至制備成光片。4）粘膠，用樹膠將樣品粘在載玻片上。5）磨薄，用研磨機將粘在載玻片上的樣品磨至0.10 mm（探針片）。6）拋光，采用海軍呢和拋光液將磨片拋光。將磨片置偏光顯微鏡下觀察。3 份采自安徽亳州藥材市場的白石英飲片樣品呈破碎顆粒狀，未制作磨片。

2.2 X射線衍射分析

2.2.1 樣品制備 將白石英破碎后，置瑪瑙研缽中研細，過200目篩，備用。

2.2.2 測定條件 Cu 靶Kα輻射，光管電壓和光管電流分別為40 kV 和40 mA。發(fā)散狹縫（DS）為0.6 mm；防散射狹縫（SS）為5.5 mm；接收狹縫（RS）為0.1 mm；掃描速度為5（°）·min-1，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ為3°～85°，步長為0.01°。

2.2.3 物相分析和相對含量計算 用Jade 6.0 軟件對白石英藥材XRD 圖譜進行物相分析，將所得衍射數(shù)據(jù)與國際粉末衍射數(shù)據(jù)中心粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）標準卡片匹配，獲得物相分析結(jié)果。并根據(jù)各礦物衍射峰強度，計算各礦物組分的相對含量[12]。

2.2.4 XRD Fourier 特征指紋圖譜的建立及相似度評價 取供試品適量，按2.2.2 項下條件進行XRD分析，尋峰條件為Width 1.00、Height 2.0、Minimum Height 1.5。d為晶格間距（nm）。獲得不同2θ衍射角及其對應(yīng)的相對強度，應(yīng)用Origin 2017 軟件處理得XRD圖譜，將13個白石英樣品圖譜疊加平均，建立白石英樣品的XRD Fourier指紋圖譜，并對其進行相似度評價。

2.2.5 指紋圖譜聚類分析和主成分分析（PCA）選擇白石英XRD Fourier 指紋圖譜中12 個共有峰，采用SPSS 24 軟件中的系統(tǒng)聚類對13 個白石英樣品進行聚類分析；采用SIMCA-P 14.1 軟件，根據(jù)13 批樣品共有峰相對強度（I/I0）數(shù)據(jù)，對13個白石英樣品進行PCA。

3 結(jié)果與分析

3.1 偏光顯微鏡分析

3.1.1 白石英粉末偏光顯微特征 在單偏光下各樣品呈不規(guī)則顆粒狀，無色透明，有的微帶黃色，具玻璃樣光澤，表面不平坦，可見網(wǎng)狀紋理，斷面呈層狀分布。在正交偏光下，各樣品呈不規(guī)則顆粒狀，具有偏光性，多呈黃色或藍紫色。不同產(chǎn)地白石英粉末偏光顯微特征差異不明顯。代表性的顯微特征圖，見圖1。

圖1 白石英樣品粉末的單偏光、正交偏光顯微特征

3.1.2 白石英磨片偏光顯微結(jié)構(gòu)特征 不同產(chǎn)地的白石英樣品由于成因不同具有不同的顯微特征，見表2。其中Y1、Y4、Y6、Y9、Y10樣品在單偏光下呈無色透明，正交偏光下可見結(jié)晶度好，晶體較大，較為完整，品質(zhì)較好；Y2、Y3、Y8 在單偏光下多呈粒狀結(jié)構(gòu)，其中Y8表面不光滑，正交偏光下顆粒鑲嵌分布，結(jié)晶度較差，可見較多雜質(zhì)，品質(zhì)較差。各樣品偏光顯微特征圖見圖2。

圖2 白石英樣品磨片的單偏光、正交偏光顯微特征

表2 白石英樣品磨片偏光顯微特征

3.2 XRD物相分析

白石英樣品Y1 主要物相是石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、伊利石[KAl2Si3AlO10(OH)2]、正長石（KSi3AlO8）；Y2 主要物相是石英、方解石、伊利石、正長石、鈉長石[Na(AlSi3O8)]；Y3、Y5、Y12主要物相是石英、伊利石、正長石、鈉長石；Y4、Y6、Y9～Y11、Y13主要物相是石英、正長石、鈉長石；Y7 主要物相是石英、方解石、正長石、鈉長石；Y8 主要物相是石英、伊利石、正長石、鈉長石、高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]。物相分析結(jié)果顯示，白石英樣品主要成分為石英和正長石，且大多數(shù)樣品含有鈉長石。樣品中石英質(zhì)量分數(shù)依次為Y9=Y10＞Y4＞Y6＞Y11＞Y1＞Y13＞Y7＞Y5＞Y12＞Y3＞Y2＞Y8。其中Y9、Y10 中石英質(zhì)量分數(shù)最高，均為99.4%；Y8中石英質(zhì)量分數(shù)最低，為91.2%。此結(jié)果與偏光顯微特征分析顯示的Y9、Y10 樣品結(jié)晶度好、品質(zhì)較高，Y8 樣品結(jié)晶度相對較差、雜質(zhì)較多、品質(zhì)相對較低的結(jié)果較為一致。白石英XRD 礦物成分含量分析結(jié)果見表3，部分具代表性的樣品物相分析圖見圖3～8。

圖3 白石英樣品Y1 XRD物相分析

表3 白石英XRD礦物成分及質(zhì)量分數(shù) %

3.3 白石英XRD Fourier特征指紋圖譜的建立

各樣品XRD 疊加圖見圖9。將白石英樣品圖譜的幾何拓撲圖形疊加平均后，建立白石英樣品的XRD Fourier特征指紋圖譜，見圖10。

圖9 不同產(chǎn)地白石英XRD疊加圖譜

圖10 白石英XRD Fourier特征指紋圖譜

3.4 白石英的XRD Fourier指紋圖譜分析

3.4.1 XRD 圖譜峰的標定及尋峰 對白石英樣品的指紋圖譜進行標定和尋峰處理。分析比較后，選取強度較大的共有特征峰12個，得到各峰的2θ及其對應(yīng)的I/I0，各共有峰數(shù)據(jù)見表4。

表4 白石英XRD圖譜各共有峰的2θ及I/I0

3.4.2 相似度評價 采用疊加平均計算得到白石英XRD特征指紋圖譜，根據(jù)各特征峰2θ、I/I0，以各自的均值為參照，分別計算各樣品的相關(guān)系數(shù)和相似度（夾角余弦值）。白石英相似度計算結(jié)果見表5。相似度計算結(jié)果表明，白石英XRD 指紋圖譜的均數(shù)相關(guān)系數(shù)、均數(shù)夾角余弦值、中位數(shù)相關(guān)系數(shù)及中位數(shù)夾角余弦值均大于0.990 0，建立的XRD指紋圖譜具有科學性。

3.4.3 指紋圖譜聚類分析和PCA 選擇白石英XRD Fourier指紋圖譜中12個共有峰，根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)，用SPSS 24 軟件中的系統(tǒng)聚類對13 個白石英樣品進行聚類分析；用SIMCA-P 14.1對白石英樣品進行PCA，結(jié)果見圖11～12。

圖11 白石英XRD Fourier指紋圖譜聚類分析

表5 白石英XRD指紋圖譜相似度

圖4 白石英樣品Y2 XRD物相分析

圖5 白石英樣品Y3 XRD物相分析

圖6 白石英樣品Y4 XRD物相分析

圖7 白石英樣品Y7 XRD物相分析

聚類分析結(jié)果顯示，當距離為1 時樣品Y3、Y9、Y13歸為一類，樣品Y6、Y10、Y11歸為一類；當距離為2 時樣品Y2、Y3、Y6、Y9～Y11、Y13 歸為一類，樣品Y4、Y5歸為一類；當距離為5時，樣品Y2～Y6、Y9～Y11、Y13 歸為一類；當距離為14時樣品Y2～Y7、Y9～Y11、Y13 歸為一類；當距離為24 時樣品Y2～Y11、Y13 歸為一類，Y1、Y12 歸為一類；當距離為25時，所有樣品歸為一類。

圖8 白石英樣品Y8 XRD物相分析

應(yīng)用PCA 可將13 批白石英樣品分為5 類，Y2～Y6、Y9、Y11、Y13 歸為一類，Y1、Y7、Y8、Y12 各歸為一類，通過峰數(shù)據(jù)分析可知，主要是主成分1方差貢獻率差異導致，主成分2方差貢獻率略有影響，與聚類分析的結(jié)果基本一致。

聚類分析和PCA 結(jié)果顯示，13 個白石英樣品大致可以分為5 類，其中Y2～Y6、Y9、Y11、Y13 樣品歸為一類，而Y1、Y7、Y8、Y12 樣品各歸為一類。其原因可能是礦物組成差異造成的，13 個樣品中僅有Y1 樣品中無鈉長石。Y7、Y8 和Y12 樣品中正長石質(zhì)量分數(shù)均超過2%；Y8 樣品在13 個樣品中石英質(zhì)量分數(shù)最小，且僅有其含有高嶺石；Y7 含有方解石而無伊利石；Y12 無方解石，有伊利石。因此這4 個樣品各歸為一類，其余樣品在礦物組成及含量上較為接近，因此歸為一類。

圖12 白石英XRD Fourier指紋圖譜PCA

4 討論

優(yōu)質(zhì)的石英礦石在單偏光下基本呈無色透明，表面光滑，裂隙較少，在正交偏光下結(jié)晶度好，晶體顆粒直徑較大，雜質(zhì)較少[13]。在本研究中通過偏光顯微鏡觀察，結(jié)果表明白石英樣品Y1、Y4、Y6、Y9、Y10 結(jié)晶度好，晶體顆粒大，裂隙與雜質(zhì)較少，品質(zhì)較好。白石英中的主要成分為石英，XRD 分析結(jié)果顯示，Y9、Y10中石英質(zhì)量分數(shù)最高（99.4%），其次為樣品Y4、Y6、Y11、Y1、Y13（均超過97%），樣品Y8 含量最少（91.2%），與偏光顯微鏡觀察結(jié)果基本一致。白石英樣品Y9 和Y10 結(jié)晶度好且石英含量最高，質(zhì)量最好，其中Y9產(chǎn)自浙江安吉章村鎮(zhèn)、Y10 產(chǎn)自安徽績溪揚溪鎮(zhèn)，兩處礦物成因類型均為熱液成因（純度較高，品質(zhì)較好）[14]。

本研究采用粉末XRD 技術(shù)對礦物藥白石英進行分析，建立了以12 個共有峰為特征指紋信息的白石英XRD Fourier 指紋圖譜分析方法，其XRD Fourier指紋圖譜的相似度為0.993～1.000。XRD Fourier指紋圖譜分析法可作為白石英的鑒定與分析手段之一，部分樣品圖的峰數(shù)、峰位和峰強有一定差異，說明不同產(chǎn)地白石英樣品的礦物組成及其含量有一定差異。

對白石英XRD指紋圖譜中12個共有峰的相對峰強度數(shù)據(jù)進行聚類分析和PCA。其結(jié)果表明，同一省份的樣品并未歸為一類，因此推測影響白石英中礦物組成及其含量的因素并非為單一的地域因素。在聚類分析中當距離為2時，Y2、Y3、Y6、Y9～Y11、Y13聚為一類。查閱文獻發(fā)現(xiàn)其中Y2、Y3樣品為變質(zhì)成因，Y6、Y9～Y11、Y13 均為熱液成因[14-15]，且該5 個樣中石英質(zhì)量分數(shù)均超過97%，提示礦物成因?qū)Π资⒌奈镔|(zhì)組成及其品質(zhì)有較大影響，后續(xù)可進行相關(guān)的研究進一步探討影響白石英品質(zhì)的因素，為白石英礦物藥資源的品質(zhì)形成及開發(fā)利用提供參考。