富酸油脂無催化快速酯化降酸工藝研究

李 科， 陳 潔， 聶小安,2， 蔣劍春,2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

生物柴油(脂肪酸烷基酯)是一種利用可再生油脂合成的綠色液體能源[1]，其分子結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有柴油非常相似，可復(fù)配或單獨使用。生物柴油不僅環(huán)保性能好[2-4]，且具有較好的燃燒性和發(fā)動機啟動性[5-7]，原料來源也極為廣泛，如菜籽油、玉米油、大豆油等草本油脂，光皮樹油、烏桕籽油等木本油脂，還包括魚油等動物油脂，此外微生物油脂和廢棄油脂也是被廣泛使用的原料[1]。發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)對能源安全、污染治理、經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展等都具有重要的戰(zhàn)略意義，備受各國政府重視[8-10]。采用低酸值(小于4 mg/g)油脂與甲醇在堿催化下合成脂肪酸甲酯是合成生物柴油最簡單便捷的工藝(反應(yīng)時長在2 h內(nèi))，但采用優(yōu)質(zhì)的油脂原料來生產(chǎn)生物柴油具有極高的原料成本，且存在與民爭糧的現(xiàn)象，是極不可取的[11]。為了降低成本，采用廢棄油脂或酸化油成了不二的選擇[12-13]，這不僅降低了原料成本，還變廢為寶，保護了環(huán)境和食品安全(減少地溝油回流餐桌)。但此類高酸值油脂由于存在大量游離脂肪酸是無法直接進行堿催化的酯交換反應(yīng)的，往往需要預(yù)先進行酯化降酸處理[14]，所謂的酯化降酸就是在酸催化下使脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)合成脂肪酸甲酯。降酸后的油脂再通過酯交換來制備生物柴油。如此一來，原料的成本是降低了，但酯化后的油脂必須分離甲醇、脫除酸性催化劑等，這無疑增加了工藝成本。為了不顧此失彼，采用甘油無催化酯化降酸成了新的選擇[15]，甘油原本就在油脂的結(jié)構(gòu)中，是生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物，如此不僅避免了甲醇的分離和酸性催化劑的處理且循環(huán)使用甘油，所得酯化后產(chǎn)品可直接進行酯交換反應(yīng)，有利于連續(xù)化生產(chǎn)，對行業(yè)發(fā)展具有極大的推動作用。但目前研究所采用的原料酸值往往在150 mg/g以上[16]，甚至是純脂肪酸，用這樣的原料添加甘油制備甘油酯，再酯交換脫除甘油制備脂肪酸甲酯，流程復(fù)雜且反應(yīng)時間較長(需8 h以上)，不如直接一步酯化合成并提純脂肪酸甲酯。若采用甘油降酸不僅增添了不需要的甘油，且所產(chǎn)生的工藝也不符實際，對生產(chǎn)自然鮮有借鑒價值。一般來說，低酸值油酯(甘油三酯)適合酯交換工藝；脂肪酸適合酯化工藝；酸值在十左右到一百出頭的富酸油脂最適合甘油無催化酯化降酸工藝。為了確定該類油脂在甘油無催化酯化反應(yīng)中的工藝條件，補全各種酸值油脂制備生物柴油工藝的鏈條，本研究以酸值為56.85 mg/g的富酸油脂為原料，考察了原料配比、溫度、時間等各要素對產(chǎn)物酸值的影響，得出了最佳合成工藝，對實際生產(chǎn)和連續(xù)化生產(chǎn)具有較高的借鑒價值。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

富酸油脂，大豆油和油酸按質(zhì)量比104 ∶42配制而成，酸值為56.85 mg/g；金龍魚大豆油(精煉一級)；油酸、丙三醇(甘油)、甲醇、氫氧化鉀，均為市售分析純。

1.2 甘油自催化降酸工藝

向250 mL帶蒸餾裝置和溫度計的圓底三口燒瓶中加入120 g富酸油脂和一定量的甘油，在攪拌蒸餾的情況下升溫至所需溫度，至反應(yīng)時間降溫并測定體系酸值。

1.3 分析檢測

參考GB/T 5530—2005動植物油脂酸值和酸度測定分析油脂及產(chǎn)物的酸值；采用美國尼高力公司的iS50傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析原料與產(chǎn)物的紅外光譜；采用美國Waters公司的Waters1515凝膠色譜(GPC)儀分析產(chǎn)物的組分及含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對產(chǎn)物酸值的影響

2.1.1甘油用量 根據(jù)富酸油脂的酸值可計算出120 g原料油中含有的脂肪酸量為0.12 mol，那么與之完全反應(yīng)的理論甘油使用量為3.68 g。但是由于酯化反應(yīng)中醇需要過量，且在脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，甲醇往往過量3倍以上，所以本研究的醇酸比也從3倍開始。而甘油恰好3個羥基，這致使羥基與羧基數(shù)量的3 ∶1恰好對應(yīng)甘油與脂肪酸物質(zhì)的量的1 ∶1。因此，以甘油對脂肪酸的物質(zhì)的量比作為物料比進行研究，經(jīng)計算甘油與富酸油脂物料比為1 ∶1時投料質(zhì)量比為11.04 ∶120。

為確定甘油用量對富酸油脂酯化降酸的影響，在220 ℃常壓條件下，測定了物料比為1 ∶1、 1.2 ∶1、 1.4 ∶1、 1.6 ∶1和1.8 ∶1時反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的酸值，具體結(jié)果見圖1(a)。從圖中可以看出，當甘油用量與脂肪酸物質(zhì)的量之比為1 ∶1時可顯著地在短時間(2 h)內(nèi)降低富酸油脂的酸值，由56.85 mg/g降到3.53 mg/g。這說明甘油在無催化條件下，當用量達到1 ∶1時可有效降低富酸油脂的酸值。雖然進一步增加甘油使用量對酸值的降低影響不大，但當甘油物質(zhì)的量達到脂肪酸的1.4倍時，可使酸值在2 h內(nèi)降至2 mg/g以下。這在時長上與傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)幾乎相當，說明采用甘油可實現(xiàn)富酸油脂的“無催化快速酯化降酸”目的，若能通過設(shè)備改造在工業(yè)上得以實現(xiàn)，對富酸油脂制備生物柴油的連續(xù)化生產(chǎn)將產(chǎn)生極為深遠的影響。此外，當甘油與富酸油脂物料比值進一步擴大至1.8時酸值下降甚微，所以甘油的物質(zhì)的量不宜超過脂肪酸的1.6倍。

2.1.2反應(yīng)時間 既然采用甘油可實現(xiàn)富酸油脂的無催化快速酯化降酸，那么反應(yīng)時間對酸值的影響自然是極其重要的，為了確定酸值隨反應(yīng)時間的變化趨勢，在物料比為1.4 ∶1的條件下，測定了220 ℃常壓下酸值隨反應(yīng)時間的變化情況，具體結(jié)果見圖1(b)。從圖1(b)可以看出，甘油與脂肪酸的物質(zhì)的量之比在1.4 ∶1時在220 ℃下反應(yīng)是極為迅速的，反應(yīng)1.5 h后酸值下降不再明顯，2 h后酸值可降至2 mg/g以下。所以反應(yīng)時間以2 h為宜。

2.1.3反應(yīng)壓力 脂肪酸的酯化反應(yīng)必然伴隨副產(chǎn)物水的生成，且脂肪酸的酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，那么水從體系中的脫除必然有利于酯化反應(yīng)朝正方向進行，而負壓有利于水的脫除。為探究壓力對酸值的影響，在物料比為1 ∶1的情況下測定了200 ℃時不同真空度下反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的酸值，具體結(jié)果見圖1(c)。從圖1(c)中可以看出，一定的負壓確實有利于反應(yīng)向正方向進行，但當真空度為0.03 MPa時，酸值較常壓僅下降了約1 mg/g，這主要是因為在高溫下，即使水蒸氣沒有及時排出也難以液化在液體反應(yīng)物中長期保留。然而當真空度繼續(xù)增加時酸值反而出現(xiàn)了快速升高，經(jīng)分析這主要是由于甘油的蒸餾減少所導(dǎo)致的。所以對于無甘油補充的酯化反應(yīng)而言，常壓即可實現(xiàn)較好的降酸效果，但為促進反應(yīng)和避免水滴突然下落產(chǎn)生的“暴沸”，可適當抽真空，建議真空度控制在0.03 MPa即可，真空度不宜過高。

2.1.4反應(yīng)溫度 與酸催化酯化反應(yīng)不同，堿催化或無催化都需要越過較高的能壘，活化能也較高，對反應(yīng)溫度要求較高。所以為了確定溫度對富酸油脂降酸的影響，在常壓情況下，測定了物料比為1 ∶1時，在180、 200、 220、 240、 260 ℃條件下反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的酸值，具體結(jié)果見圖1(d)。從圖1(d)中可以看出，反應(yīng)溫度對酸值的影響很大，尤其是當反應(yīng)溫度超過200 ℃后影響很明顯。當反應(yīng)溫度達到240 ℃時，溫度繼續(xù)升高對反應(yīng)的影響不大，且260 ℃反應(yīng)后的產(chǎn)物黏度較大，這可能是高溫致使甘油發(fā)生聚合等副反應(yīng)所致，所以反應(yīng)溫度不宜超過240 ℃。

a.甘油用量glycerol dosage; b.反應(yīng)時間reaction time; c.反應(yīng)壓力reaction pressure; d.反應(yīng)溫度reaction temp.圖1 不同條件對酸值的影響Fig.1 Effects of factors on the acid value

依照實驗結(jié)果可以看出，升高反應(yīng)溫度可明顯降低產(chǎn)物酸值；而增大物料比僅能使酸值略微下降，所以為達到快速降低富酸油脂酸值和盡量減少投料的目的。甘油與脂肪酸的配比確定為1.2 ∶1，反應(yīng)溫度設(shè)定在240 ℃，為凸顯效果在常壓下反應(yīng)2 h，產(chǎn)物降溫后經(jīng)測定酸值為1.66 mg/g，由此說明該最佳工藝較為準確。

2.2 產(chǎn)物分析

2.2.1FT-IR分析 為進一步確定羧酸是否參與反應(yīng)，反應(yīng)前的富酸油脂和產(chǎn)物的紅外光譜對比見圖2。從圖2中可以看出，富酸油脂在1710 cm-1處存在明顯的羧酸特征吸收峰；而降酸后的油脂在此處的吸收峰明顯消失，且在3200～3600 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羥基伸縮振動吸收峰，這是由甘油單酯和甘油雙酯所產(chǎn)生的。這足以說明產(chǎn)物中羧酸的消失和甘油酯的生成。

2.2.2GPC分析 為確定最佳工藝下產(chǎn)物的組成，采用GPC分析了降酸后油脂的組成及含量，結(jié)果見圖3。由GPC結(jié)果可知經(jīng)甘油無催化降酸后的油脂主要成分有3種，對應(yīng)的峰值時間為13.049、 13.676和14.356 min，分別對應(yīng)甘油三酯、甘油雙酯和甘油單酯，從峰面積可以算出其各自比例依次是21.93%、 37.93%和40.14%。至此不僅確定了甘油無催化快速降酸的可行性，也明確了最佳工藝及其產(chǎn)物組成及含量。

2.3 應(yīng)用研究

實驗結(jié)果已經(jīng)足以表明在無催化劑的情況下，富酸油脂可與甘油通過高溫酯化快速(2 h內(nèi))反應(yīng)達到降酸目的，反應(yīng)時間遠短于文獻報道的8 h以上[16]，接下來將對該油脂作為酯交換制備生物柴油的可行性展開研究。按油脂質(zhì)量的30%添加甲醇，加入油脂質(zhì)量0.8%的催化劑KOH，在65 ℃下反應(yīng)2 h，再減壓蒸餾脫除甲醇。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，此時可迅速產(chǎn)生甘油沉淀，說明反應(yīng)良好。根據(jù)富酸油脂配比可算得富酸油脂原料中含甘油三酯712.3 g/kg，油酸287.7 g/kg；由甘油使用量11.04 g及出水1.8 g算得降酸后的油脂理論甲醇消耗量為101.8 g/kg(大豆油平均相對分子質(zhì)量按872計)；采用文獻[17]的方法，根據(jù)質(zhì)量變化易得實際甲醇消耗量為96.1 g/kg，算得轉(zhuǎn)化率達94.4%。為進一步確定酯交換產(chǎn)物的純度，對粗生物柴油也測定了凝膠色譜，參見圖4，圖中僅在15.115 min處出現(xiàn)了單峰，出峰時間大于所有甘油酯，可確定其為脂肪酸甲酯，且譜圖中未出現(xiàn)任何甘油酯的峰。

圖2 富酸油脂降酸前(a)及后(b)紅外對比 圖3 降酸后油脂的凝膠色譜 圖4 生物柴油的凝膠色譜Fig.2 FT-IR of acid-rich oils before(a) and after(b) acid reduction Fig.3 GPC of oil after Fig.4 GPC of biodiesel acid reduction

至此，可以確定富酸油脂甘油高溫?zé)o催化降酸工藝，為突出該工藝與傳統(tǒng)的甲醇降酸的優(yōu)越性，兩者的生產(chǎn)工藝流程對比參見圖5。

圖5 工藝流程圖Fig.5 Flow diagram

由圖5可見，富酸油脂的甘油無催化降酸工藝較傳統(tǒng)的甲醇脫羧(有時需要多次反應(yīng))工藝，不僅縮短工序避免了甲醇的大量使用，避免了酸性催化劑和未反應(yīng)甲醇的脫除，縮短了反應(yīng)時間，且因為甘油降酸的酯化過程中避免了催化劑的使用，其降酸后的油脂可直接帶溫進入酯交換環(huán)節(jié)，工藝簡潔且節(jié)能。此外，該工藝在降酸效果和時間上更易于實現(xiàn)富酸油脂合成生物柴油的連續(xù)化生產(chǎn)。

2.4 討論

至此，僅使用油脂、甲醇和甘油(原料與產(chǎn)物中必須組分)的情況下，關(guān)于各種酸值的油脂制備生物柴油的技術(shù)路線也已基本清晰，首次根據(jù)油脂的不同酸值將適合工藝分為5段，參見圖6。

圖6 不同酸值油脂制備生物柴油的工藝Fig.6 Preparation of biodiesel from oils with different acid values

關(guān)于第①和第②段的研究早已成熟，關(guān)于第⑤段的研究也已有報道[15-16]，本研究適合于第③和第④兩段，彌補了各種酸值油脂制備生物柴油工藝，且得到了富酸油脂甘油無催化降酸的最佳工藝。但關(guān)于甘油無催化酯化的機理并未深入研究，這也將是后期工作的重點。

3 結(jié) 論

3.1對于酸值較高的富酸油脂，可采用甘油在無催化條件下實現(xiàn)快速酯化降酸處理。具體工藝條件為：甘油與脂肪酸的物質(zhì)的量比為1.2 ∶1，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)2 h，酸值可降至1.66 mg/g以下。所得低酸值油脂的組成為甘油三酯21.93%、甘油雙酯37.93%、甘油單酯40.14%。

3.2經(jīng)驗證，所得低酸值油脂可在無處理的情況下直接通過常規(guī)的堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，且轉(zhuǎn)化率達94.4%。

3.3富酸油脂的甘油無催化快速降酸工藝的完善不僅為富酸油脂制備生物柴油提供了一條便捷、快速、經(jīng)濟的可行方案，還直接補全了在不引入其他化合物的情況下“不同酸值油脂制備生物柴油的工藝路線圖”，對生物柴油行業(yè)發(fā)展具有一定的借鑒價值。