光固化3D打印羥基磷灰石工藝參數(shù)優(yōu)化

李 虎， 張 震，董志紅 ，嚴(yán)雅靜，2， 胡旭麟，2 ，李開南，2

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106； 2. 成都大學(xué) 附屬醫(yī)院，四川 成都 610081)

0 引 言

羥基磷灰石(hydroxyapatite,HAP)，其分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，因其具有較好的生物活性和生物相容性，以及無毒、無排斥反應(yīng)、不致癌、可降解與可與骨鍵合等特點(diǎn)，作為骨修復(fù)替代物在臨床上具有極高的應(yīng)用價值[1-3].而在實(shí)際的骨修復(fù)臨床應(yīng)用中，對于較大的骨缺損，則需要精準(zhǔn)的骨結(jié)構(gòu)支架才能完成骨的較好修復(fù).研究表明，通過三維建模，并結(jié)合光固化3D打印加工技術(shù)，可較好地實(shí)現(xiàn)骨支架材料的制作[4-5].相關(guān)研究也證實(shí)，利用光固化3D打印技術(shù)，材料的工藝參數(shù)影響著支架結(jié)構(gòu)的成型性，如漿料的黏度、球磨時間、粉體粒徑尺寸、配比以及分散劑等[6-9].其中，球磨時間短，漿料會混合不均，球磨時間長，導(dǎo)致漿料粒徑尺寸變小而發(fā)生團(tuán)聚；而較大的粒徑尺寸可增加漿料的流動性，但粉體間的距離增大會導(dǎo)致后續(xù)燒結(jié)過程支架的坍塌[10-12]；適當(dāng)?shù)募尤敕稚?，會使?jié){料混合均勻，降低其黏度，從而增加漿料的可打印性[13-14].對此，本研究從加工工藝的角度，分析了球磨時間、粉體粒徑尺寸、配比與分散劑的選擇對漿料黏度的影響，并通過上述參數(shù)的優(yōu)化完成了光固化3D打印HAP支架試樣的制備，擬為人工骨支架材料的制備與應(yīng)用提供相關(guān)參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用的材料包括：納米級HAP(粒徑尺寸為100～200 nm)，購自成都雨峰博研生物科技有限公司，微米級HAP(粒徑尺寸為10～40 μm)，購自上海華藍(lán)化學(xué)科技有限公司，光敏樹脂，購自深圳諾瓦機(jī)器人有限公司，分散劑，包括硬脂酸、聚丙烯酸鈉、液體聚丙烯酸、無水檸檬酸鈉、聚乙二醇及油酸，均為分析純，購自南京一基生化科技有限公司.

1.1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用的儀器包括：NDJ-5S型數(shù)顯粘度計(浙江力辰儀器科技有限公司)，QM-3SP2型球磨機(jī)(南京馳順科技發(fā)展有限公司)，Whale-2型光固化3D打印機(jī)(深圳諾瓦機(jī)器人有限公司)，DSC-3+型熱重量分析儀(美國METTLER TOLEDO公司)，KSL-1400X-A1型馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，Phenom pro型掃描電子顯微鏡(復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司).

1.2 方 法

1.2.1 漿料參數(shù)優(yōu)化

1)球磨時間對漿料黏度的影響.采用單因素法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即選擇油性光敏樹脂與納米級HAP配制固含量為30 wt%的漿料，在不加入其他添加劑的條件下進(jìn)行測試.漿料的配制過程中每隔15min使用數(shù)顯粘度計對其進(jìn)行黏度測定.通過對同一漿料在不同球磨時間時的黏度變化選擇出最佳的球磨時間.

表1 HAP粉體組成

3)分散劑對漿料黏度的影響.將固含量為50 wt%HAP(15 wt%的納米級HAP+85 wt%的微米級HAP)+45 wt%光敏樹脂+5 wt%分散劑的漿料球磨120min后，采用數(shù)顯粘度計對其進(jìn)行測試得到不同分散劑作用下的漿料黏度，通過實(shí)測比對選擇出效果最佳的分散劑.

1.2.2 支架試樣制備

在支架試樣的光固化3D打印時，首先使用Solidworks軟件工具按預(yù)先設(shè)計好的3D試樣模型(試樣為長40 mm、寬20 mm、高8 mm的長方體與直徑30 mm、高8 mm的圓柱體)，再使用切片軟件進(jìn)行切片，將切片厚度設(shè)置為0.05 mm,曝光時間設(shè)置為3.0 s,底層曝光時間設(shè)置為20 s,打印平臺抬高4 mm,上升和下降速度設(shè)置為200 mm/min,打印停止后等待時間為2 s.將1.2.1項(xiàng)下3)中的各組分采用油酸做分散劑，進(jìn)行光固化打印并成型制樣.然后將試樣進(jìn)行熱重分析，確定最佳脫脂溫度，再在馬弗爐中脫脂燒結(jié)，最終制備得到HAP支架試樣.

1.3 性能測試與表征

1)在漿料的黏度檢測時，使用NDJ-5S型數(shù)顯粘度計測量不同球磨時間、不同粉體粒徑尺寸、配比與不同分散劑的漿料的黏度.測試條件為，選擇1～4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r/m.

2)使用DSC-3+型熱重量分析儀，分析光固化3D打印支架試樣的材料質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系，具體方法為：取10 mg的樣品放入坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)溫度設(shè)置為20 ℃～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

3)使用Phenom pro型掃描電子顯微鏡，對脫脂燒結(jié)制備的支架試樣表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，并將試樣樣品加工成1～2 mm厚的樣片，固定，噴金，進(jìn)行測試分析，設(shè)置電壓為10 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對漿料黏度的影響

2.1.1 球磨時間對漿料黏度的影響

2.把好引種和繁殖關(guān)。一是在引進(jìn)種兔時，要做好引種計劃，應(yīng)到有種兔經(jīng)營許可證的正規(guī)種兔場引種，不可到疫區(qū)特別是患有兔球蟲病嚴(yán)重的或飼養(yǎng)管理?xiàng)l件較差的種兔場引種；選種時應(yīng)選擇外貌符合該品種特征，系譜檔案資料齊全，精神良好，行走姿勢正確，耳朵轉(zhuǎn)動靈活，被毛光潔，毛短齊密，無皮膚病等的種兔，種兔年齡應(yīng)選擇4～5月齡的青年兔。二是在配種繁殖時，要做好配種繁殖計劃，配種時間宜選在1～4月份、8～12月份等階段，氣溫較高時應(yīng)安排在早晨和夜間的8～10點(diǎn)，氣溫低時可在上午9～10點(diǎn)或在晚上7～9點(diǎn)，配種時期還應(yīng)避開高溫多雨季節(jié)；此外，配種前最好先對種兔的糞便進(jìn)行檢測，患有球蟲病的種兔不得用于配種繁殖。

漿料黏度隨球磨時間的變化如圖1所示.由圖1可知，隨著球磨時間的增加，漿料黏度隨之增大，具體表現(xiàn)為：漿料混合均勻后，在球磨120 min時漿料黏度為3 532 mPa·s,此時的漿料黏度與球磨90 min時的3 375 mPa·s相差不大，混合物分散較好；球磨150 min時，漿料黏度快速增大到8 093 mPa·s.這種現(xiàn)象主要是由于HAP顆粒具有極高的比表面積和表面能，隨著球磨時間的延長，漿料黏度逐漸增大導(dǎo)致其內(nèi)部團(tuán)聚.因此，漿料的最佳球磨時間選為120 min.

圖1 漿料黏度隨球磨時間的變化曲線

2.1.2 粉體粒徑對漿料黏度的影響

不同HAP粉體粒徑尺寸(見表1)對漿料黏度的影響如圖2所示.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，表1中的B組和D組漿料因失去流動性而無法進(jìn)行3D打印.圖2中，A、C、E 3組黏度相近.均在150 mPa·s～300 mPa·s之間，微米級HAP占的比例較多，顆粒間距離較大，使得漿料黏度較小，流動性較好.而F組黏度增長迅速，表明漿料發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象.又因?yàn)橄嗤垠w顆粒間存在間隙，在其進(jìn)行燒結(jié)時將會產(chǎn)生極大的收縮或者開裂，而通過加入小粒徑粉體可以改善這一缺陷[7-8]，所以，本研究選擇C組，即15 wt%的納米HAP+85 wt%的微米HAP粉體配比組合.

圖2 不同HAP粉體組成對漿料黏度的影響曲線

2.1.3 分散劑對漿料黏度的影響

不同分散劑對漿料黏度的影響如圖3所示.由圖3可知，實(shí)驗(yàn)中所用的6種分散劑，即硬脂酸、聚丙烯酸鈉、液體聚丙烯酸、無水檸檬酸鈉、聚乙二醇與油酸，其漿料黏度分別為4 865 mPa·s、3 415 mPa·s、5 231 mPa·s、3 094 mPa·s、3 712 mPa·s、2 401 mPa·s；空白對照組的漿料黏度為5 491 mPa·s.通過比對不同分散劑的測試效果表明，油酸作為分散劑的效果最佳，其漿料的流動性得到了一定的提高.

圖3 不同分散劑對漿料黏度的影響曲線

2.2 沉降觀測

在實(shí)驗(yàn)中，固含量為50 wt%HAP(15 wt%的納米HAP+85 wt%的微米HAP粉體配比)的漿料靜置14 d的結(jié)果如圖4所示，其中，a組為未加入分散劑的對照實(shí)驗(yàn)組，b組為加入油酸作為分散劑的實(shí)驗(yàn)組.實(shí)驗(yàn)中，由于HAP顆粒的密度大于光敏樹脂的密度，導(dǎo)致HAP顆粒發(fā)生沉降，從圖中也可以看出，加入油酸分散劑的HAP顆粒，在其漿料中的沉降速率明顯低于未加入分散劑的對照組，可見，油酸的加入對于抑制HAP顆粒的沉降具有顯著作用.

圖4 靜置14 d后的漿料沉降對比效果圖

2.3 熱重分析測試

在實(shí)驗(yàn)中，光固體3D打印的HAP試樣的熱重測試結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，在378.76 ℃時，光敏樹脂的分解速率達(dá)到最大，試樣質(zhì)量快速下降，在450.56 ℃時，試樣的質(zhì)量損失速率再次增大，當(dāng)溫度到達(dá)508.01 ℃時，質(zhì)量不再變化，說明此時光敏樹脂已經(jīng)分解完全.

圖5 HAP試樣的熱重分析曲線

2.4 脫脂與燒結(jié)

實(shí)驗(yàn)制備的HAP支架試樣的脫脂與燒結(jié)工藝曲線如圖6所示.由圖6可知，在低溫預(yù)燒結(jié)階段(0～235 ℃)，支架試樣主要發(fā)生氣體吸附及水分的揮發(fā)，此階段升溫速率為1 ℃/min,保溫60 min;在脫脂燒結(jié)階段(235～508 ℃)，支架試樣坯體內(nèi)的光敏樹脂完全分解,此階段升溫速率為1 ℃/min,保溫120 min；在中溫預(yù)燒階段(508～900 ℃)，支架試樣坯體中的揮發(fā)成分進(jìn)一步減少，使其致密度增加，此階段升溫速率為4 ℃/min,保溫60 min；在高溫?zé)Y(jié)階段(900～1200 ℃)，支架試樣體積快速收縮，晶粒間距減小，支架試樣致密度進(jìn)一步增大，此階段升溫速率為4 ℃/min,保溫120 min.最后得到較為理想的支架試樣.

圖6 HAP支架試樣坯體的脫脂與燒結(jié)工藝曲線

2.5 試樣收縮率測試

在實(shí)驗(yàn)中，本研究對脫脂與燒結(jié)后的支架試樣進(jìn)行了表觀尺寸的測量，通過計算得到了試樣不同時期的體積收縮率，其結(jié)果如表2所示.結(jié)果表明，脫脂后試樣的長寬和直徑都有收縮，其中，長方體試樣收縮率為2.48%；圓柱體試樣收縮率為3.21%.此表明，試樣在脫脂過后體積收縮不明顯；高溫?zé)Y(jié)后長方體的體積收縮率為44.18%，圓柱體的體積收縮率為48.28%.由此可知，在高溫?zé)Y(jié)過程中，HAP試樣體積收縮明顯，此為高溫下晶粒之間相互聚集使得體積減小所致.

表2 HAPF支架試樣尺寸及收縮率

2.6 微觀形貌分析

實(shí)驗(yàn)制備的HAP支架試樣經(jīng)掃描電鏡觀測其表面微觀形貌如圖7所示.由圖7可知，試樣燒結(jié)后材料的晶粒致密，其表面有許多微小孔隙，且孔隙均勻.實(shí)際上，正是由于這些微孔的存在，而有利于晶須生長與細(xì)胞黏附等骨組織的生長.

圖7 HAP支架試樣的掃描電鏡觀測圖像

3 結(jié) 論

本研究通過光固化3D打印技術(shù)對HAP漿料工藝參進(jìn)行優(yōu)化，并通過光固化3D打印與燒結(jié)獲得HAP支架試樣，并得出以下結(jié)論：

1)在光固化3D打印HAP漿料的配制時，漿料的最佳球磨時間為120 min，這樣可以避免由于漿料中粉體顆粒變小與比表面積增大而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象.

2)采用15 wt%的納米HAP+85 wt%的微米HAP的粉體進(jìn)行配比，可獲得流動性較好的漿料，其燒結(jié)后可獲得致密度較高的支架試樣.

3)6種分散劑，即硬脂酸、聚丙烯酸鈉、液體聚丙烯酸、無水檸檬酸鈉、聚乙二醇與油酸的優(yōu)化測試效果表明，采用油酸為分散劑的漿料黏度最低，分散效果最佳.

4)在脫脂速率為1 ℃/min,升溫速率為4 ℃/min時，可獲得較好的多孔HPA支架材料.