組合處理工藝下硅藻土微觀組織演變及孔隙結(jié)構(gòu)變化

戴時(shí)雨，郝春來(lái)，齊鵬遠(yuǎn)，王 剛，趙 美，馬偉民，朱廣超，田怡然，李 瑩

(營(yíng)口理工學(xué)院材料與科學(xué)工程學(xué)院，營(yíng)口 115014)

0 引 言

硅藻土作為無(wú)機(jī)礦物原料，具有耐酸堿、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。硅藻土的礦物成分主要是A型蛋白石，其次是水云母、高嶺石等黏土礦物及石英等礦物碎屑。這些成分與硅藻殼體相互包裹、夾雜，使硅藻土的提純難度增加[1-2]。我國(guó)硅藻土資源儲(chǔ)量居世界第二位，但硅藻土質(zhì)量普遍不高，對(duì)于低品位硅藻土的提純技術(shù)相對(duì)落后[3-5]。常規(guī)使用的水洗法、燒結(jié)法、酸浸法、堿浸法、水熱法等處理工藝只能得到單一孔結(jié)構(gòu)和較低比表面積的提純硅藻土，已經(jīng)不能滿足高端產(chǎn)品要求[6-11]。

分子篩具有較好的穩(wěn)定性、吸附特性及較高的比表面積，已被廣泛應(yīng)用于吸附分離、離子交換等新興領(lǐng)域，但其生產(chǎn)工序繁雜、成本較高。由于藻土中所含硅元素為無(wú)定形SiO2，無(wú)需進(jìn)行活化處理就可以直接合成沸石分子篩，這大大降低了能耗，同時(shí)簡(jiǎn)化了工藝流程。Zhang等[12]以硅藻土為硅源在無(wú)模板體系中成功合成Y型分子篩，產(chǎn)物改性后對(duì)廢水中的 Ni離子具有優(yōu)異的吸附性能。張珂等[13]以硅藻土為原料合成了ZSM-5分子篩，結(jié)果表明產(chǎn)物不僅具有ZSM-5的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)保留了硅藻土的大孔結(jié)構(gòu)。黃衛(wèi)民等[14]利用天然硅藻土和分子篩材料分別通過(guò)復(fù)配法、原位生長(zhǎng)方法和二次生長(zhǎng)法制備了硅藻土/分子篩復(fù)合吸附材料，使其吸附能力有很大提升。

戴時(shí)雨等[15]以內(nèi)蒙古產(chǎn)低品位硅藻土為樣品，利用擦洗-燒結(jié)-堿浸提純-酸性水熱處理工藝制備了具有分子篩結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)硅藻土。硅藻土/分子篩復(fù)合材料不僅盡可能地保留了硅藻土結(jié)構(gòu)，同時(shí)生成了磷酸鋁分子篩新相，能夠有效改善硅藻土的吸附特性，但目前磷酸鋁分子篩的形成機(jī)制尚不清楚，對(duì)于復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)研究還停留在對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，未能把硅藻土微觀組織演變行為與孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái)。因此，本實(shí)驗(yàn)將組合處理工藝簡(jiǎn)化為：水洗-燒結(jié)-酸性水熱處理，同時(shí)驗(yàn)證外加鋁源形成磷酸鋁分子篩的可行性，利用SEM、XRD、氮吸附儀等進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，探討高品質(zhì)硅藻土形成時(shí)的微觀組織演變行為及孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，揭示硅藻土/分子篩復(fù)合材料的形成機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料包括磷酸、氫氟酸、水合硝酸鋁、亞甲基藍(lán)等(均為AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅藻土為內(nèi)蒙古自治區(qū)商都縣境內(nèi)原礦，成分如表1所示。

表1 硅藻土原礦的主要成分Table 1 Main compositions of diatomite raw mine

利用日本日立公司S-3500N型掃描電鏡(SEM)分析樣品的顯微形貌，工作電壓5 kV；荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，采用Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～55°；美國(guó)Quantachrome儀器公司Autosorbi-Q2型全自動(dòng)氣體吸附分析儀測(cè)試樣品的氮?dú)馕?脫附曲線，分析樣品的表面性質(zhì)。

1.2 樣品制備

1.2.1 水洗處理

將硅藻原礦用3倍質(zhì)量的水分散，悶浸30 min，在75 ℃擦洗15 min，擦洗后過(guò)120目(106 μm)篩，然后超聲5 min，調(diào)整固液質(zhì)量比為1 ∶20，攪拌5 min使其充分分散，取上層懸濁液提純干燥。

1.2.2 燒結(jié)處理

取干燥的水選提純硅藻土，分別在300～700 ℃內(nèi)空氣中進(jìn)行燒結(jié)處理，達(dá)到指定溫度后，保溫2 h，最后隨爐冷卻制得燒結(jié)硅藻土。

1.2.3 酸性水熱處理

稱(chēng)量燒結(jié)后的硅藻土，以水合硝酸鋁為外加鋁源，調(diào)節(jié)水合硝酸鋁中鋁離子與硅藻土中鋁離子的摩爾比為0～2，控制鋁離子與磷酸根離子的摩爾比為1 ∶1，加入質(zhì)量濃度為10%的磷酸混合溶液；將混合物封入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的高壓釜中，180 ℃下反應(yīng)2 h；反應(yīng)后水洗至中性，干燥得到水熱處理硅藻土[15]。

1.3 孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)表征

向樣品管內(nèi)通入一定比例的氦氣和氮?dú)猓?7 K溫度下使樣品達(dá)到吸附平衡，測(cè)得不同分壓下的吸附-脫附等溫線。基于低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用BET法計(jì)算硅藻土樣品的氮吸附總孔體積；根據(jù)氮吸附總孔體積和BET比表面積計(jì)算平均孔徑；采用BJH模型和DFT模型[16]對(duì)樣品的比表面積分布和吸附孔徑分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗處理對(duì)硅藻土的影響

圖1為水洗處理前后硅藻土SEM照片。從圖1可以看出，水洗處理后硅藻土中的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，管狀硅藻土數(shù)量明顯增多，但其微觀形貌變化不大，硅藻土的形狀主要為管狀，還含有少量圓盤(pán)狀、羽狀結(jié)構(gòu)。

圖1 水洗前后硅藻土SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of diatomite before and after water washing

圖2為水洗前后硅藻土吸附-脫附等溫曲線及孔容孔徑分布曲線。從圖2可以看出，水洗前后硅藻土樣品的吸附-脫附等溫線趨勢(shì)基本相同，呈現(xiàn)為典型的Ⅳ型吸附等溫線。曲線在低相對(duì)壓力區(qū)(P/P0<0.1)，吸附量有一個(gè)激增，產(chǎn)生吸附等溫拐點(diǎn)，說(shuō)明發(fā)生了多層吸附，因?yàn)槲搅枯^小，表明硅藻土中微孔結(jié)構(gòu)較少。曲線在相對(duì)壓力為0.40～0.99 Pa時(shí)產(chǎn)生滯后環(huán)，脫附等溫線在吸附等溫線左側(cè)，為典型的H3型滯后環(huán)，表明硅藻土樣品中存在典型的介孔結(jié)構(gòu)。曲線在高相對(duì)壓力區(qū)(P/P0>0.9)未出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明硅藻土樣品中含有大孔結(jié)構(gòu)[17]。另外，水洗處理后硅藻土的比表面積、平均孔徑、最可幾孔直徑、總孔體積等參數(shù)均增大，但差值較小，說(shuō)明硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。綜上所述，硅藻土的孔(原)徑分布包括大孔、介孔和少量的微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[18-19]及SEM照片分析，大孔結(jié)構(gòu)應(yīng)由顆粒間的孔隙和管狀硅藻土孔洞構(gòu)成，介孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該由圓盤(pán)狀或羽狀硅藻土的孔洞和破碎硅藻結(jié)構(gòu)堆積在一起形成的縫隙構(gòu)成，水洗處理只起到物理提純的作用，沒(méi)有改變硅藻土的孔結(jié)構(gòu)。

圖2 水洗前后硅藻土吸附-脫附等溫線(A)及孔容孔徑分布曲線(B)Fig.2 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite before and after water washing

2.2 燒結(jié)處理對(duì)硅藻土的影響

圖3為不同燒結(jié)溫度下硅藻土的SEM照片。從圖3可以看出，燒結(jié)后的硅藻土孔隙結(jié)構(gòu)更加清晰，說(shuō)明堵塞孔的成分多為有機(jī)物或結(jié)晶水，燒結(jié)能夠使其氣化，起到疏通孔隙的作用。300 ℃的燒結(jié)溫度較低，有部分硅藻土孔隙結(jié)構(gòu)仍被堵塞，500 ℃燒結(jié)硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)非常清晰，管狀硅藻土的孔洞直徑大約在50～150 nm，但溫度達(dá)到700 ℃后，由于溫度過(guò)高，觀察到部分硅藻土的管狀結(jié)構(gòu)被燒塌，出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象。

圖3 不同燒結(jié)溫度下硅藻土的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of diatomite at different sintering temperatures

圖4為不同燒結(jié)溫度下硅藻土的吸附-脫附等溫線及孔容孔徑分布曲線。從圖4(a)、(b)可以看出，燒結(jié)前后硅藻土的吸附-脫附等溫線和最可幾孔徑變化很小，燒結(jié)后硅藻土的氮飽和吸附量明顯增大。燒結(jié)溫度為500 ℃時(shí)，飽和吸附量最大，較燒結(jié)前增加了29.8%，當(dāng)燒結(jié)溫度為700 ℃時(shí)，飽和吸附量較燒結(jié)前只增加了17.3%。當(dāng)燒結(jié)溫度為500 ℃時(shí)，孔徑在50～70 nm產(chǎn)生一個(gè)突起，其對(duì)應(yīng)的孔徑為大孔；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，這個(gè)突起變小，說(shuō)明硅藻土中的部分大孔結(jié)構(gòu)被破壞，驗(yàn)證了SEM分析中的過(guò)燒現(xiàn)象，證明適當(dāng)?shù)臒Y(jié)處理可以疏通硅藻土殼體的大孔孔隙，但燒結(jié)溫度過(guò)高也能破壞硅藻土殼體的大孔結(jié)構(gòu)，影響其吸附效果。另外，隨著燒結(jié)溫度的增加比表面積和孔體積表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)，但平均孔徑卻持續(xù)增大，說(shuō)明硅藻土比表面積的增加與大孔徑結(jié)構(gòu)的增加有關(guān)。硅藻土的比表面積與吸附量正相關(guān)，但吸附對(duì)象不同增幅有區(qū)別，如燒結(jié)后(500 ℃)硅藻土的比表面積增加了3.02倍，對(duì)氮飽和吸附量增加了29.8%，但對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加了159.4倍[15]。這是因?yàn)楣柙逋敛煌紫秾?duì)吸附對(duì)象的吸附效果不同，硅藻土中的大孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)氮?dú)獍l(fā)生吸附作用時(shí)，很難發(fā)生毛細(xì)凝聚作用，吸附能力增加較少，但對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果較好。

圖4 不同燒結(jié)溫度下硅藻土的吸附-脫附等溫線(A)及孔容孔徑分布曲線(B)Fig.4 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite at different sintering temperatures

2.3 酸性水熱處理對(duì)硅藻土的影響

圖5為添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復(fù)合材料SEM照片，其中圖5(f)為圖5(e)的局部放大圖。從圖5(a)～(f)可以看出，無(wú)論是否外加鋁源都有類(lèi)似于花朵狀的新相生成，結(jié)合EDS分析證實(shí)“花瓣”就是磷酸鋁分子篩，說(shuō)明不需要模板劑就可以形成了磷酸鋁分子篩，適當(dāng)?shù)乃嵝运疅崽幚砟軌蛏晒柙逋?磷酸鋁分子篩復(fù)合材料[20-21]。另外，隨著外加鋁源的增加，形似花朵的結(jié)構(gòu)開(kāi)始增多，說(shuō)明外加鋁源有利于磷酸鋁分子篩的形成。但當(dāng)鋁源的添加比大于硅藻土中鋁含量的1.5倍后，管狀硅藻土結(jié)構(gòu)開(kāi)始減少，且分子篩結(jié)構(gòu)有團(tuán)聚變大的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著外加鋁源的加入，磷酸混合溶液的添加量也隨之增加，一方面過(guò)量的酸能夠?qū)е鹿柙逋翚んw分解，另一方面新形成的分子篩結(jié)構(gòu)可能沉積在硅藻土殼體表面，導(dǎo)致硅藻土結(jié)構(gòu)減少[22]。

圖6為水熱處理前后硅藻土的XRD譜。比較水熱處理前、后(1倍鋁源)，在2θ=16.4°、18.3°、20.7°、22.6°、24.4°、29.2°等處出現(xiàn)了新的衍射峰，這些衍射峰屬于磷酸鋁分子篩結(jié)構(gòu)(JCPDS 70-0310)。加入硅藻土中鋁含量的2倍鋁源時(shí)，磷酸鋁分子篩衍射峰變強(qiáng)，屬于硅藻殼體的彌散峰變?nèi)?，說(shuō)明部分硅藻殼體結(jié)構(gòu)被破壞，新相磷酸鋁分子篩結(jié)構(gòu)增加[22]，這一結(jié)論與SEM分析一致。

圖5 添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of diatomite/aluminum phosphate composites with different proportions of aluminum sources

圖6 水熱處理前后硅藻土的XRD譜Fig.6 XRD patterns of diatomite before and after hydrothermal treatment

圖7為添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復(fù)合材料吸附-脫附等溫線及孔容孔徑分布曲線。從圖7可以看出，形成磷酸鋁分子篩后在中壓區(qū)的吸附-脫附能力較硅藻土材料明顯提高，對(duì)應(yīng)的是復(fù)合材料中磷酸鋁分子篩介孔結(jié)構(gòu)增加。另外，復(fù)合材料的最可幾孔徑分布變寬，最可幾孔徑由3.893 8 nm增大到8.809 7 nm，說(shuō)明磷酸鋁分子篩新相的介孔結(jié)構(gòu)在4～10 nm；而且隨著外加鋁源的添加，在40～70 nm出現(xiàn)了較大的峰，結(jié)合SEM照片的分析，這些大孔徑應(yīng)該是管狀硅藻土的孔洞和破碎硅藻土顆粒間的孔隙構(gòu)成。在介孔分子篩和大孔徑縫隙結(jié)構(gòu)的共同作用下，酸性水熱處理后(1.5倍鋁源)硅藻土的氮飽和吸附量較水熱處理前增加了70.3%。隨著鋁源的增加，比表面積和孔體積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)外加鋁源為硅藻土中鋁含量的1.5倍時(shí)達(dá)到最大，比表面積增加了4.6倍。這是因?yàn)樘砑愉X源和酸，可以生成具有介孔結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩，使復(fù)合材料的比表面積和吸附性能提高，但過(guò)量的酸能夠?qū)е鹿柙逋翚んw溶解，而且分子篩新相如果在管狀硅藻土表面生成，孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞甚至包裹，導(dǎo)致比表面積下降，吸附能力降低[22]。

圖7 添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復(fù)合材料吸附-脫附等溫線(A)及孔容孔徑分布曲線(B)Fig.7 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite/aluminum phosphate composites with different proportions of aluminum sources

3 結(jié) 論

(1)硅藻土的孔徑分布較寬，包括大孔、介孔和少量的微孔結(jié)構(gòu)，水洗處理只能起到物理提純的作用，未能改變硅藻土的孔結(jié)構(gòu)。

(2)適當(dāng)?shù)臒Y(jié)處理可以疏通硅藻土殼體的孔洞，但燒結(jié)溫度過(guò)高能夠?qū)е鹿軤罱Y(jié)構(gòu)的坍塌，使硅藻土的大孔結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而影響其吸附特性。

(3)酸性水熱處理能夠合成具有介孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩，而且隨著外加鋁源的加入，硅藻土/分子篩復(fù)合材料中磷酸鋁分子篩含量增加，其比表面積、飽和吸附量等均大幅度提高，當(dāng)外加鋁源為硅藻土中鋁含量的1.5倍時(shí)，比表面積增加4.6倍，吸附性能達(dá)到最佳。