響應(yīng)曲面法優(yōu)化改性漂珠對(duì)水中三氯乙烯的吸附性能

楊文靜，張永祥

(北京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)部，水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引 言

三氯乙烯(trichloroethylene, TCE)是一種使用廣泛的工業(yè)溶劑，可用作金屬洗滌劑、農(nóng)用殺蟲劑等[1]，但使用時(shí)存在意外泄漏和不當(dāng)處理，可能會(huì)導(dǎo)致土壤和地下水污染等問題，現(xiàn)已成為地下水環(huán)境中檢出率較高的揮發(fā)性有機(jī)污染物之一[2]。因TCE為持久性有毒污染物(persistent organic pollutants, POPs)，現(xiàn)已被列入世衛(wèi)組織公布的一類致癌物清單里和有毒有害水污染物名錄中[3-4]。目前，國內(nèi)外治理TCE的方法主要有物理方法、化學(xué)法、微生物法[5-6]等，其中物理吸附法在去除污染物的過程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且具有投資小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)[7]，受到國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

漂珠(cenosphere of fly ash, CFA)是從燃煤電廠廢棄物粉煤灰(fly ash， FA)里篩選出來、能漂浮于水中的一種硅鋁質(zhì)空心玻璃微珠，廣泛應(yīng)用于建材、石油和化工[8]等領(lǐng)域。同時(shí)，因漂珠具備質(zhì)輕、成本低、比表面積大且吸附能力較強(qiáng)等特點(diǎn)，在水處理中可作為吸附材料，經(jīng)定向改性后的漂珠能吸附去除有機(jī)物[9-10]、無機(jī)物[11]和重金屬[12-13]等多種污染物。喬生莉[14]在處理含酚類廢水的過濾床中，加入粉煤灰進(jìn)行中試，處理率較好，提升了設(shè)備的處理能力。許效天等[15-16]合成鋁改性漂珠分別去除水中砷、氟，采用單因素法分析各因素的影響，結(jié)果表明在溫度298 K、吸附劑量2.5 g/L和反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下，最大吸附容量分別約5 000 μg/g、10.2 mg/g。

TCE屬于極性物質(zhì)并有較低的水溶性，且傾向于吸附于極性有機(jī)質(zhì)表面[17]，而漂珠就是一種良好的極性吸附材料[18-19]。但目前關(guān)于漂珠吸附TCE效果的報(bào)道還較少，且在現(xiàn)有關(guān)于吸附最佳條件的研究中，大多采用單因素試驗(yàn)，缺乏建立整體的數(shù)學(xué)模型和對(duì)影響因素間交互作用的分析。響應(yīng)曲面法[20](response surface methodology， RSM)是一種解決多變量問題的統(tǒng)計(jì)方法，通過擬合多因素與響應(yīng)值間的函數(shù)關(guān)系，能快速且準(zhǔn)確地找到最優(yōu)工藝參數(shù)[21]。

本研究以煅燒改性漂珠為吸附材料，研究其吸附水中TCE的可行性和效果，并采用Box-Behnken設(shè)計(jì)-響應(yīng)曲面法優(yōu)化了材料改性過程中煅燒溫度、煅燒時(shí)間和粒徑及其交互作用對(duì)吸附性能的影響，建立了以TCE吸附量為因變量的預(yù)測(cè)模型，優(yōu)化了改性材料的制備參數(shù)。漂珠在煅燒改性后，可提升吸附性能，易于大批量生產(chǎn)，既能去除水中TCE，又易于回收后進(jìn)行深度處理，從而達(dá)到以廢治廢的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

主要材料：甲醇、TCE，色譜純，均購置于麥克林試劑公司；氫氧化鈉、硫酸、1,4-二氯苯-d4、無水乙醇，均為分析純，購于天津市鼎盛鑫化工有限公司；漂珠，購于河南鉑潤(rùn)鑄造材料有限公司。主要儀器：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，一體式馬弗爐，超純水器，熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，全自動(dòng)氣體吸附分析儀，X射線衍射儀。

吹掃條件：吹掃溫度為25 ℃，吹掃流速為40 mL/min，吹掃時(shí)間為11 min，干吹掃時(shí)間為1 min，預(yù)脫附溫度為180 ℃，脫附溫度為190 min，脫附時(shí)間為2 min，烘烤溫度為200 ℃，烘烤時(shí)間為6 min。

氣相色譜及質(zhì)譜參考條件：色譜柱為Rtx-5MS，進(jìn)樣口溫度為220 ℃，進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣(分流比30 ∶1)，程序升溫為35 ℃(2 min)→120 ℃→10 ℃/min→220 ℃(2 min)，載氣為氦氣且氣體純度≥99.999%(容積比)，流量為1.0 mL/min。離子源為電子轟擊電離(EI)源，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，掃描方式為全掃描，掃描范圍為質(zhì)荷比5～270 amu，溶劑延遲為2.0 min，接口溫度為280 ℃。

1.2 改性漂珠制備

將一定量的原漂珠(粉煤灰)依次通過20目、30目、40目、60目、100目篩子進(jìn)行篩選，可以得到0.55～0.83 mm(20～30目)、0.38～0.55 mm(30～40目)、0.25～0.38 mm(40～60目)、0.10～0.25 mm(60～100目)的漂珠，用去離子水清洗后，利用分液漏斗選擇浮于水面的漂珠，放置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒一段時(shí)間，得到不同粒徑、煅燒溫度、煅燒時(shí)間的改性漂珠。

1.3 TCE去除試驗(yàn)

將0.383 mL純TCE中加入甲醇并在50 mL容量瓶定容，配制10 mg/mL的儲(chǔ)備液以備用。取一定量?jī)?chǔ)備液，加去離子水稀釋后，配制濃度為20 mg/L的TCE溶液。將一定量的改性漂珠分別投加到裝有200 mL初始濃度為20 mg/L的TCE溶液的錐形瓶中，用玻璃瓶蓋封口后用封口膜加封。將其置于水浴恒溫振蕩器中以200 r/min的速度振蕩，反應(yīng)一段時(shí)間后用氣密性注射器取出5 mL水樣，置于40 mL頂空瓶后，采用吹掃捕集與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法進(jìn)樣并測(cè)定TCE的濃度。所有試驗(yàn)一式三份，同時(shí)設(shè)置空白樣以檢測(cè)TCE的揮發(fā)程度。采用1.1節(jié)中儀器參數(shù)，并根據(jù)式(1)～(3)計(jì)算出相應(yīng)的TCE吸附量。試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

(1)

(2)

(3)

式中：qe為TCE的平衡吸附量，μg/g；qt為t時(shí)刻TCE的吸附量，μg/g；η為TCE的去除率，%；m為吸附劑添加量，g；C0、Ct、Ce分別為初始、t時(shí)刻、平衡時(shí)的TCE濃度，μg/L；V為溶液體積，L。

1.4 材料表征

通過掃描電子顯微鏡-能譜儀觀察0.10～0.25 mm漂珠改性前后的表面形貌，利用X射線衍射儀測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，并利用比表面積測(cè)定儀進(jìn)行比表面積和氮?dú)獾葴匚摳降缺碚鞣治觥?/p>

1.5 響應(yīng)曲面法及設(shè)計(jì)

首先對(duì)單因素進(jìn)行分析，確定參數(shù)的選擇范圍。然后，采用Design-Expert 12.0軟件設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面試驗(yàn)，選用Box-Behnken模型進(jìn)行三因素三水平響應(yīng)試驗(yàn)，選取煅燒溫度、煅燒時(shí)間、粒徑為主要考察因素，分別用X1、X2、X3表示，響應(yīng)值為吸附量qe(μg/g)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模型擬合，選擇最優(yōu)模型后，帶入模型并擬合出最優(yōu)條件。試驗(yàn)因素編碼及編碼水平見表1，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值整理后見表2。試驗(yàn)中初始溶液均為體積為200 mL、濃度為20 mg/L的TCE溶液，吸附劑投加量為10 g，吸附時(shí)間為180 min。

表1 試驗(yàn)因素編碼及編碼水平Table 1 Factor and level of experimental

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值Table 2 Experimental design and response surface results

續(xù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 SEM-EDS分析

圖1顯示了原漂珠及煅燒改性漂珠(600 ℃，90 min)的顯微形貌。可以看出，未經(jīng)煅燒處理的漂珠保持球形結(jié)構(gòu)，而高溫煅燒后的漂珠表面凹凸不平，孔隙明顯擴(kuò)大且增多。圖2為煅燒改性漂珠的EDS譜，結(jié)果表明，改性漂珠表面上主要成分為O元素，并推測(cè)其他成分可能為Si、Al、Ca、Fe等。漂珠表面存在大量的鋁、硅等活性點(diǎn)，能與吸附質(zhì)通過化學(xué)鍵發(fā)生結(jié)合[22]。

圖1 原漂珠及改性漂珠的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CFA and modified CFA

圖2 改性漂珠的EDS譜Fig.2 EDS spectrum of modified CFA

2.1.2 BET分析

原漂珠及改性漂珠的比表面積如表3所示，原漂珠的比表面積較低，在煅燒改性后比表面積增大2.4倍左右，孔容增加4.2倍，平均孔徑擴(kuò)大將近1倍。圖3為漂珠煅燒改性前后的氮?dú)馕?脫附曲線。可以看出，二者均符合IUPAC定義的介孔材料，且均符合V型吸附等溫線，但改性前后的漂珠分別具有H4、H3型滯后環(huán)，表明原漂珠混有微孔和中孔，煅燒改性后的漂珠增加了一些微細(xì)孔道，均證明了孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。

表3 原漂珠和改性漂珠的比表面積Table 3 Specific surface area of CFA and modified CFA

2.1.3 XRD分析

圖4為原漂珠與改性漂珠的XRD譜。從圖4可以看出，煅燒改性前后漂珠衍射譜均有豐富的譜線特征，均為斜方晶系結(jié)構(gòu)。經(jīng)檢索標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫進(jìn)行對(duì)比，在2θ為25.97°、26.27°、40.87°等位置出現(xiàn)特征衍射峰，說明材料主要含有結(jié)晶礦物莫來石(Al6Si2O13)，莫來石具有氧空位缺陷硅線石結(jié)構(gòu)和高度開放的空間結(jié)構(gòu)[23]；在2θ為20.64°、26.43°等位置出現(xiàn)特征衍射峰，說明材料還包含一定量的石英石(SiO2)。煅燒改性前后的漂珠在物相上并無明顯差異，因此組成成分并未發(fā)生變化。但改性漂珠的衍生峰峰高和峰面積均低于原漂珠且玻璃相幾近消失，說明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，原來的高聚體硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)解聚[24]。因此，煅燒改性后的漂珠結(jié)晶度較低，形成的晶格較為松散，吸附空間增加，從而比表面積增大，總體吸附能力得到了一定的增強(qiáng)。

圖3 原漂珠及改性漂珠的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves of CFA and modified CFA

圖4 原漂珠與改性漂珠的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CFA and modified CFA

2.2 單因素試驗(yàn)分析

為探究不同因素的取值范圍，將10 g不同粒徑的原漂珠加入反應(yīng)瓶，TCE去除率如圖5(a)所示;將10 g粒徑為0.25～0.38 mm,煅燒溫度為400 ℃，煅燒時(shí)間為0 min、30 min、90 min、150 min的漂珠加入反應(yīng)瓶，TCE去除率如圖5(b)所示；將10 g粒徑為0.25～0.38 mm,煅燒時(shí)間為30 min，煅燒溫度為0 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃的漂珠加入反應(yīng)瓶，TCE去除率如圖5(c)所示。

由圖5(a)可知，在反應(yīng)300 min后，0.55～0.83 mm粒徑的原漂珠去除率較差，其余尺寸漂珠的TCE去除率均在40%左右，故選擇0.10～0.25 mm、0.25～0.38 mm、0.38～0.55 mm粒徑的漂珠進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。對(duì)比圖5(b)和(c)可知，煅燒溫度及煅燒時(shí)間對(duì)TCE的去除有明顯影響，并且煅燒后的漂珠在反應(yīng)180 min左右就能達(dá)到吸附平衡濃度，比原漂珠提前達(dá)到飽和吸附狀態(tài)且去除率都有明顯提升。這是因?yàn)樵榻?jīng)水洗后部分有機(jī)物被去除，而高溫煅燒將原漂珠內(nèi)部的可熔性物質(zhì)熔化，使孔穴和通道均擴(kuò)展和增多，顆粒變得疏松多孔，空隙率和比表面積都明顯提高，從而吸附效果加強(qiáng)[25-26]。同時(shí)，高溫使漂珠表面的水分蒸發(fā)，表面更多的吸附活性點(diǎn)可以裸露出來，也促進(jìn)了漂珠吸附能力的提升。

圖5(b)中，煅燒時(shí)間分別為0 min、30 min、90 min、150 min的漂珠在反應(yīng)180 min時(shí)對(duì)TCE的去除率分別達(dá)到31%、58%、69%、65%，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，TCE去除率先升高后降低；圖5(c)中，煅燒溫度為0 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃的漂珠，在反應(yīng)180 min時(shí)對(duì)TCE的去除率分別達(dá)到31%、58%、60%、63%，隨著煅燒溫度的升高，TCE去除率逐漸升高。因此，在低溫煅燒時(shí)，漂珠煅燒時(shí)間適中時(shí)的TCE去除效果越好；在煅燒時(shí)間較短時(shí)，煅燒漂珠溫度較高時(shí)的TCE去除效果越好。在高溫煅燒改性開始時(shí)，隨著溫度的升高，粉煤灰顆粒表面的水分促進(jìn)了粉煤灰吸附能力的提高。

因此，在煅燒溫度較低、時(shí)間較短時(shí)，改性強(qiáng)度和吸附性能表現(xiàn)較差；而煅燒溫度過高、時(shí)間較久時(shí)，會(huì)導(dǎo)致漂珠內(nèi)外顆粒黏結(jié)、孔道堵塞甚至熔化[27]。TCE去除率影響因素是交互作用的，要將漂珠的吸附性能提升到最佳，需要同時(shí)控制煅燒溫度和煅燒時(shí)間。

圖5 單因素對(duì)TCE去除的效果Fig.5 Removal effect of TCE by single factor

2.3 Box-Behnken設(shè)計(jì)優(yōu)化試驗(yàn)

2.3.1 模型方差分析及顯著性分析

為探究煅燒改性漂珠去除TCE的最優(yōu)改性參數(shù)，本研究使用響應(yīng)曲面法，以改性漂珠的煅燒時(shí)間(X1)、煅燒溫度(X2)及粒徑(X3)為考察因素，以TCE吸附量為響應(yīng)值，將表2中的試驗(yàn)方案進(jìn)行多元回歸擬合，經(jīng)各模型擬合(見表4)比對(duì)，選擇最高次序且決定系數(shù)高的模型，符合二次多項(xiàng)式模型，由此建立響應(yīng)曲面二次多項(xiàng)式優(yōu)化模型。

表4 各模型擬合情況Table 4 Fitting of each model

二次多項(xiàng)式回歸方程如式(4)所示：

(4)

圖6為擬合殘差正態(tài)分布概率圖，圖7為殘差與預(yù)測(cè)圖。圖6中各點(diǎn)分布接近一條直線，說明該模型中樣本的殘差分布基本符合正態(tài)分布，且顯著性較高，系統(tǒng)誤差為模型主要誤差且均在可控范圍之內(nèi)。圖7中各點(diǎn)分布無規(guī)律且位于中心線附近，表明隨機(jī)性和不可預(yù)測(cè)性較好。圖6和圖7再次驗(yàn)證了所建模型的可靠性，表明可以用此模型對(duì)改性漂珠對(duì)水中TCE的吸附性能進(jìn)行分析。

表5 改性漂珠吸附三氯乙烯的吸附量方差分析Table 5 ANOVA of removal efficiency for TCE by modified CFA

圖6 擬合殘差正態(tài)分布概率圖Fig.6 Normal plot of fitting residuals

圖7 殘差與預(yù)測(cè)圖Fig.7 Residuals and predicted plot

2.3.2 響應(yīng)曲面交互作用分析

利用Design-Expert 12.0軟件對(duì)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元擬合，得到二次回歸方程的響應(yīng)曲面及其等高線，如圖8所示。響應(yīng)曲面3D圖及等高線圖中，從邊緣到中心、顏色由淺至深的變化表示響應(yīng)值從小到大的變化，即交互作用對(duì)結(jié)果影響越來越顯著，最小橢圓的中心點(diǎn)即是響應(yīng)曲面的最高點(diǎn)[20]。圖8(c)中響應(yīng)曲面較平緩，圖8(a)和(b)中響應(yīng)曲面較陡峭，說明煅燒溫度和粒徑對(duì)吸附量的影響不顯著，而煅燒溫度和煅燒時(shí)間的交互作用、煅燒時(shí)間和粒徑的交互作用對(duì)吸附量的影響顯著，這與方差分析結(jié)果一致。

由圖8(a)可知，煅燒溫度和煅燒時(shí)間的交互作用對(duì)吸附量影響非常顯著。等高線呈閉合的橢圓形且響應(yīng)曲面呈凸形，表示煅燒溫度和煅燒時(shí)間交互作用較強(qiáng)且有最大值。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度和煅燒時(shí)間的增大，吸附量都是呈先增大后減小的趨勢(shì)。煅燒時(shí)間在50～110 min、煅燒溫度在550～650 ℃的范圍內(nèi)吸附量較優(yōu)。

由圖8(b)可知，煅燒時(shí)間和粒徑的交互作用對(duì)吸附量影響顯著。吸附量隨煅燒時(shí)間和粒徑增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，且從煅燒時(shí)間的變化曲面斜率大于粒徑的變化曲面斜率可知，煅燒時(shí)間對(duì)吸附量的影響大于粒徑對(duì)吸附量的影響。

由圖8(c)可知，煅燒溫度和粒徑的交互作用并不明顯且等高線圖曲線較圓，隨著煅燒溫度的升高，吸附量先增大后減小，而隨著粒徑的增加，吸附量變化不明顯。從煅燒溫度的變化曲面斜率大于粒徑的變化曲面斜率可知，煅燒溫度對(duì)吸附量的影響大于粒徑對(duì)吸附量的影響。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，該吸附材料受粒徑的影響較小，漂珠可選擇粒徑范圍可適當(dāng)放寬。

圖8 各交互因素對(duì)TCE吸附量影響的響應(yīng)曲面及等高線Fig.8 Response surface and contour line of TCE adsorption capacity affected by interactive factors

通過對(duì)回歸模型Y求解，得出以TCE為目標(biāo)污染物，煅燒改性漂珠的最佳制備工藝條件：選擇粒徑為0.25～0.38 mm的漂珠，放入640 ℃馬弗爐煅燒80 min。在此條件下，由方程預(yù)測(cè)吸附目標(biāo)污染物的最大值為1 326 μg/g，試驗(yàn)值為1 344 μg/g，兩者僅相差1.4%，驗(yàn)證了模型的可靠性。

3 結(jié) 論

(1)漂珠對(duì)水中三氯乙烯具有一定吸附能力，可通過煅燒改性增強(qiáng)其吸附效果。

(2)漂珠煅燒改性前后均為介孔材料，氮?dú)馕?脫附曲線符合Ⅴ型吸附等溫線特征，但孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。煅燒改性后的漂珠物相類型無變化，但晶體數(shù)量減少，孔隙明顯擴(kuò)大且增多，比表面積增大2.4倍左右，吸附能力大幅度提升。

(3)響應(yīng)曲面模型顯著性高，擬合程度好，影響改性漂珠吸附水中TCE的因素順序依次為：煅燒時(shí)間>煅燒溫度>粒徑，并且煅燒溫度和煅燒時(shí)間的交互作用、煅燒時(shí)間和粒徑的交互作用對(duì)響應(yīng)值影響顯著。模型優(yōu)化的最優(yōu)吸附條件為：漂珠粒徑為0.25～0.38 mm，煅燒溫度為640 ℃，煅燒時(shí)間為80 min，在此條件下，預(yù)測(cè)吸附目標(biāo)污染物的最大值為1 326 μg/g，試驗(yàn)值為1 344 μg/g，兩者僅相差1.4%。