Fe2O3原料的預(yù)處理對0.7BiFeO3-0.3BaTiO3陶瓷絕緣性與電性能的影響

李 瑋，周昌榮，黎清寧，李 蕊，侯凌浩，孟天笑

(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)，廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

0 引 言

壓電陶瓷作為一種可以將機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料，被廣泛應(yīng)用于電子器件等[1-3]。目前，以Pb(Zr,Ti)O3(PZT)為代表的鉛基壓電材料已成為商業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的材料之一，但是PZT基陶瓷的主要原料PbO易揮發(fā)且有毒，會對陶瓷的穩(wěn)定性與人類的生活健康產(chǎn)生大量不良影響[4-6]。因此，具有較高居里溫度(Tc)和理論剩余極化強(qiáng)度的BiFeO3(BF)無鉛壓電陶瓷受到廣泛關(guān)注[7-9]。但BiFeO3陶瓷合成溫度范圍窄，在合成過程中容易出現(xiàn)少量雜相，所以較難制備出純相的BiFeO3陶瓷[10-12]。同時，燒結(jié)過程中Bi3+揮發(fā)，F(xiàn)e3+變價產(chǎn)生的氧空位等缺陷，使其在外電場作用下產(chǎn)生較大的漏電流，進(jìn)而限制其應(yīng)用[13-15]。

BaTiO3(BT)作為一種四方結(jié)構(gòu)的鐵電體，能與三方結(jié)構(gòu)的BiFeO3形成具有穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的二元固溶體(BF-BT)，降低了BF基陶瓷的燒結(jié)難度[16]。但是，漏電流大以及由此引起的壓電性能不高的問題仍是BF-BT陶瓷在應(yīng)用中的最大障礙。目前，摻雜Mn和在氧氣氛下燒結(jié)是提高BF-xBT壓電陶瓷絕緣性的最主要方式。Leontsev等[15]發(fā)現(xiàn)通過摻雜一定量的MnO2，可以將BF-xBT陶瓷的直流電阻率提高1～5個數(shù)量級，有效地解決了陶瓷樣品的漏電流問題，制備得到了壓電性能(d33=116 pC/N)較好的BF-xBT陶瓷。此外，Wang等[16]發(fā)現(xiàn)通過氧氣氛退火處理，也可以有效改善BF-BT陶瓷的絕緣性。

其次，研究者發(fā)現(xiàn)通過摻雜過渡族元素和固溶其他鐵電化合物，能夠提高BiFeO3-BaTiO3陶瓷的壓電性能[17-20]。Guan等[21]通過將Li2CO3和CuO加入到0.7BF-0.3BT無鉛壓電陶瓷中，獲得了壓電常數(shù)d33=168 pC/N的優(yōu)異性能。同樣，Li等[22]發(fā)現(xiàn)在0.7BF-0.3BT陶瓷中，MgO的摻入可以增強(qiáng)陶瓷的三方畸變，增大晶粒尺寸，從而提高其壓電性能(d33=170 pC/N)。

雖然通過上述方法可以提高BF-BT陶瓷的絕緣性和壓電性能，但是這些方法組成復(fù)雜，并且高溫?zé)Y(jié)時成分與相結(jié)構(gòu)很難精準(zhǔn)控制，阻礙產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。因此，在BF-BT陶瓷中，如何通過簡單成分實(shí)現(xiàn)高絕緣性與高壓電性能成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)。本工作在不針對BF-BT陶瓷進(jìn)行組分摻雜以及氣氛燒結(jié)的條件下，僅通過簡單的原料預(yù)處理(改變Fe2O3原料的干燥時間)即實(shí)現(xiàn)了其高絕緣性與高壓電性能，這為今后BiFeO3基陶瓷的壓電性能提升以及工業(yè)化生產(chǎn)提供了一個簡單可行的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本試驗(yàn)分別采用干燥24 h(100 ℃)、72 h(100 ℃)、96 h(100 ℃)和192 h(100 ℃)的Fe2O3(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))、干燥24 h的Bi2O3(西隴化工股份有限公司，純度為99.0%)、TiO2(仙桃市中星電子材料有限公司，純度為99.0%)、BaCO3(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.0%)作為原料，通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備0.7BiFeO3-0.3BaTiO3陶瓷。

1.2 試驗(yàn)步驟

制備步驟如下：首先將準(zhǔn)備好的原料按一定配比稱量，裝入放有氧化鋯球的球磨罐中，并加入適量無水乙醇后置于球磨機(jī)上球磨24 h。然后在80 ℃下烘干，使用150目(106 μm)篩網(wǎng)進(jìn)行一次過篩；隨后在750 ℃下預(yù)燒3 h后加入自制的濃度8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇(PVA)進(jìn)行造粒，干燥后再使用150目(106 μm)篩網(wǎng)進(jìn)行二次過篩；稱取少量過篩后的粉料，在10 MPa條件下將粉體壓成直徑為12 mm、厚度0.5 mm的片狀圓盤；將得到的圓胚片放入馬弗爐，先在600 ℃保溫30 min進(jìn)行排膠，隨后再升溫至1 000 ℃并保溫4 h完成燒結(jié)過程。

1.3 測試與表征

為了進(jìn)行電學(xué)性能測試，需要對燒結(jié)的陶瓷片進(jìn)行披銀處理，試驗(yàn)采用絲網(wǎng)印刷的方法在陶瓷兩面印刷直徑為8 mm的導(dǎo)電銀漿，隨后將其在600 ℃下保溫30 min得到最終成品。為了測試陶瓷的壓電性能，將陶瓷樣品置于120 ℃的硅油中，施加60 kV/cm的直流電場進(jìn)行10 min極化處理。極化樣品在室溫下放置24 h后，利用準(zhǔn)靜態(tài)d33壓電測試儀(ZJ-3AN)測試樣品的d33值，隨后再使用變溫準(zhǔn)靜態(tài)測試儀(Situ Temperature Piezoelectric Tester, KJPC-Z1760C) 對其進(jìn)行原位退極化測試。使用D8-2-Advance X射線衍射分析儀(德國Bruker制造)對陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用Quanta FEG 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測陶瓷的微觀形貌。介電常數(shù)和介電損耗的測量使用精密LCR儀表(E4980A, Agilent)和計算機(jī)控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。使用(TF Analyzer 2000HS, aixACCT Systems GmbH, Aachen, Germany)鐵電綜合測試儀對陶瓷的鐵電性能及電流密度進(jìn)行測試，根據(jù)公式(1)可以得出樣品在不同電場下的電阻率。

(1)

式中：ρ為電阻率；E為電場；J為電流密度。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)～(d)分別為Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的XRD譜與結(jié)構(gòu)精修(Rwp為可信因子，chi2為方差)。通過圖譜可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品均表現(xiàn)為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且不存在雜相。通過對陶瓷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修，可以確定所有樣品均為三方相與偽立方相共存，其空間群點(diǎn)陣分別為R3c與Pm3m，且隨干燥時間的增加，樣品中三方相的含量也逐漸增加。表1為所有樣品精修后的晶格參數(shù)和相含量分布。當(dāng)干燥時間為192 h時，0.7BF-0.3BT陶瓷中三方相與偽立方相含量比值約為7 ∶3,極性相含量達(dá)到最大，有利于提高其壓電性能。

圖1 Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的XRD結(jié)構(gòu)精修圖譜Fig.1 XRD patterns and structural refinements of Fe2O3 raw materials dried for 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics

表1 不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷的晶格參數(shù)和相含量分布Table 1 Lattice parameters and phase content of ceramics with different drying time of 0.7BF-0.3BT

圖2 Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷的 電阻率變化情況Fig.2 Changes in resistivity of 0.7BF-0.3BT ceramic at different time of drying of Fe2O3 raw materials

圖2為Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷的電阻率變化情況。從圖中可以看出,隨干燥時間的增加，樣品的電阻率逐漸增大。通常情況下，0.7BF-0.3BT陶瓷的漏電流大主要是因?yàn)槠湓诠滔喾磻?yīng)中Fe3+變價容易產(chǎn)生氧空位(V?)等缺陷，具體反應(yīng)方程式為：

2Fe3++O2-→2Fe2++V?+0.5O2

(2)

然而，F(xiàn)e2O3原料的干燥過程能夠去除其中的結(jié)晶水，抑制了在氧空位等缺陷的產(chǎn)生，從而提高了陶瓷的絕緣性。當(dāng)干燥時間為192 h時，其電阻率達(dá)到最大，絕緣性最好。

圖3(a)～(d)分別為Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h時0.7BF-0.3BT陶瓷的表面微觀形貌。如圖所示，所有燒結(jié)后的樣品晶界清晰且擁有致密的微觀結(jié)構(gòu)，沒有觀察到第二相的出現(xiàn)。同時可以看出，隨干燥時間的增加，樣品的晶粒尺寸明顯增大。通過對Fe2O3原料進(jìn)行充分干燥，可以降低粉體顆粒的表面能，使其在燒結(jié)過程中粉體轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芏嗑沾傻尿?qū)動力降低。驅(qū)動力的降低將會導(dǎo)致燒結(jié)時的致密化速率下降，使晶界遷移更加容易，陶瓷晶粒快速長大。一般認(rèn)為，晶粒尺寸大小與電疇尺寸大小緊密相連，而壓電效應(yīng)與電疇尺寸的依賴關(guān)系取決于疇內(nèi)部本征壓電效應(yīng)的變化。疇壁的存在伴隨有長程的剩余應(yīng)力和退極化場，同時這些剩余應(yīng)力和退極化場會因電疇尺寸的變化而變化，導(dǎo)致鐵電疇的自由能曲面發(fā)生變化，電疇內(nèi)部極化方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，最終使電疇內(nèi)部的本征壓電系數(shù)發(fā)生變化。同時，大晶粒對疇壁移動和疇的生長起促進(jìn)作用，晶粒越大，出現(xiàn)的晶界就少，疇壁移動時遇到的阻力就越小，對電疇移動的限制作用就越小[23]。當(dāng)干燥時間為192 h時，0.7BF-0.3BT陶瓷晶粒尺寸達(dá)到最大(D=4.82 μm)，說明適當(dāng)延長Fe2O3原料的干燥時間，能夠改善BF-BT陶瓷的晶粒生長機(jī)制，從而改善其壓電性能。

圖3 Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的表面微觀形貌以及 不同干燥時間下陶瓷的平均晶粒尺寸變化Fig.3 SEM images of Fe2O3 raw material drying for 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics and average grain sizes change of ceramics under different drying time

圖4 Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷在 60 kV/cm直流電場下的壓電常數(shù)(d33)和 平面機(jī)電耦合系數(shù)(kp)變化圖Fig.4 Variation of d33 and kp of 0.7BF-0.3BT ceramics at different time of drying of Fe2O3 raw materials at 60 kV/cm DC electric field

圖4為Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷在60 kV/cm直流電場下的壓電常數(shù)(d33)和平面機(jī)電耦合系數(shù)(kp)變化圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨干燥時間的增加，陶瓷的d33和kp都顯著增加。d33由160 pC/N增加到203 pC/N，kp由0.28增加到0.33，表明適當(dāng)延長原料的干燥時間對提高0.7BF-0.3BT陶瓷的d33和kp有明顯作用。

此外，為了模擬陶瓷在實(shí)際中的應(yīng)用環(huán)境，采用原位退極化的試驗(yàn)方法對陶瓷的高溫壓電性能進(jìn)行了測試。圖5(a)選取了原料干燥24 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的原位退極化曲線進(jìn)行對比。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨干燥時間的增加，陶瓷的原位退極化曲線出現(xiàn)了兩個壓電反常峰，且其溫度穩(wěn)定性得到明顯提高。

為了更加詳細(xì)地分析其退極化中的相變過程，圖5(b)為原料干燥192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的退極化曲線與介電溫譜曲線對比圖。如圖將退極化過程劃分為四個階段(Ⅰ：30～200 ℃，Ⅱ：200～350 ℃，Ⅲ：350～470 ℃，Ⅳ：470～550 ℃)[24]。在Ⅰ階段中，陶瓷的d33隨溫度的升高不斷增大，介電常數(shù)(εr)隨溫度升高無明顯變化，表現(xiàn)為正常鐵電體；當(dāng)溫度升高到Ⅱ階段時，陶瓷的d33突然急劇下降，介電溫譜曲線有頻率色散現(xiàn)象產(chǎn)生，因此我們認(rèn)為在此溫度范圍內(nèi)陶瓷發(fā)生了由鐵電態(tài)向非遍歷弛豫態(tài)的相轉(zhuǎn)變；在階段Ⅲ中，d33出現(xiàn)第二次增長，同時εr也快速增長，這是由于陶瓷發(fā)生了非遍歷弛豫態(tài)向遍歷弛豫態(tài)的相轉(zhuǎn)變；進(jìn)入Ⅳ階段，陶瓷由遍歷弛豫態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂姂B(tài)，d33快速減小，直至完全消失。

圖5 原料干燥24 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的原位退極化曲線和 原料干燥192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的退極化曲線與介電溫譜曲線Fig.5 In situ depolarization curves of raw material drying 24 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics and depolarization curves and dielectric temperature spectra of raw material drying 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics

圖6(a)～(d)分別為24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的εr與介電損耗tanδ隨溫度和頻率(f)的變化曲線。從圖中可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出一個介電峰，且隨著干燥時間的增加，樣品在低溫段的頻率色散也得到了抑制,這是因?yàn)轭l率色散的產(chǎn)生與樣品中缺陷的存在有主要聯(lián)系。因此通過延長Fe2O3原料的干燥時間，去除了原料中的結(jié)晶水，抑制Fe3+變價產(chǎn)生氧空位等缺陷，從而抑制了頻率色散的產(chǎn)生。圖6(e)為相同頻率下，不同干燥時間樣品的εr隨溫度變化曲線。從圖中可以觀察到，隨干燥時間的增加，介電峰由平緩變得尖銳。當(dāng)干燥時間為192 h時，εr達(dá)到最大值(εmax=44 400)，相對應(yīng)的Tc溫度也最高(Tc=460 ℃)。所以Fe2O3原料干燥時間的增加有利于抑制陶瓷在200 ℃附近εr的頻率色散，抑制陶瓷的弛豫相變，提高陶瓷的高溫壓電、介電性能。

圖6 干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的εr與tan δ隨溫度和頻率的變化曲線和 相同頻率下，不同干燥時間樣品的εr隨溫度的變化曲線Fig.6 εr and tan δ of drying 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics with temperature and frequency and change curves of εr with temperature of different drying time at the same frequency

圖7(a)～(d)分別為24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷在室溫下的電滯回線曲線(P-E)和電流曲線(I-E)。從圖中可以看出，陶瓷均展示出飽滿的電滯回線，電流曲線在一、三象限各存在一個電流峰，這些現(xiàn)象說明其在室溫下是一個典型的正常鐵電體，同時都有較好的鐵電性。

圖8(a)為不同干燥時間0.7BF-0.3BT陶瓷在60 kV/cm外加電場的最大極化強(qiáng)度(Pmax)、剩余極化強(qiáng)度(Pr)和矯頑場(Ec)統(tǒng)計圖，圖8(b)、(c)分別為不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷的P-E曲線和I-E曲線。從圖中觀察到，陶瓷的Pmax、Pr和Ec均隨著干燥時間的增加而增大，當(dāng)干燥時間為192 h時，Pmax、Pr和Ec均達(dá)到最大值，分別為Pmax≈33.46 μC/cm2，Pr≈23.46 μC/cm2,Ec≈28.01 kV/cm。在I-E曲線中電流峰的位置代表陶瓷的矯頑場，而電流峰值則代表電疇的翻轉(zhuǎn)程度。隨著干燥時間的增大，電流峰位置向右移動，其峰值不斷增加，當(dāng)干燥時間為192 h時，Imax=1.72 mA，說明此時陶瓷內(nèi)電疇的翻轉(zhuǎn)程度最大，這也與之前的結(jié)論相一致。

圖7 24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷在室溫下的電滯回線曲線(P-E)和電流曲線(I-E)Fig.7 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics at room temperature hysteresis loops (P-E) and current curves (I-E)

圖8 不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷在60 kV/cm外加電場的最大極化強(qiáng)度(Pmax)、剩余極化強(qiáng)度(Pr)和 矯頑場(Ec)統(tǒng)計圖以及不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷的P-E曲線和I-E曲線Fig.8 A statistical plot of Pmax, Pr and Ec of 0.7BF-0.3BT ceramics at different drying time at 60 kV/cm and P-E curves and I-E curves of 0.7BF-0.3BT ceramics under different drying time

3 結(jié) 論

(1)本文通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了由不同干燥時間Fe2O3作為原料的0.7BiFeO3-0.3BaTiO3陶瓷。XRD與SEM分析表明，所有樣品均為R3c與Pm3m共存相；隨著干燥時間的增加，該陶瓷的晶粒尺寸也逐漸增大。

(2)隨干燥時間的增加，樣品絕緣性得到明顯提高，同時其電性能與溫度穩(wěn)定性也隨之增強(qiáng)。當(dāng)干燥時間為192 h時，0.7BiFeO3-0.3BaTiO3無鉛壓電陶瓷的壓電性能(d33=203 pC/N)和居里溫度(Tc=460 ℃)達(dá)到最大。

(3)結(jié)果表明,通過簡單的原料預(yù)處理方式可以更方便地實(shí)現(xiàn)0.7BiFeO3-0.3BaTiO3無鉛壓電陶瓷的高絕緣性、高壓電性能與優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。這為BiFeO3基無鉛壓電陶瓷的研究提供了一個新策略。