(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷的制備、力學(xué)性能及氧化行為研究

陳晶晶，黃章益，齊建起，鄧 貌，石 陽(yáng)，胡春峰，王皓民

(1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，成都 610106；2.成都大學(xué)高等研究院，成都 610106； 3.四川大學(xué)物理學(xué)院，成都 610064；4.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

0 引 言

過(guò)渡金屬碳化物陶瓷是超高溫陶瓷家族中不可或缺的一員，其主要作為極端環(huán)境下的結(jié)構(gòu)部件，在航空航天和核反應(yīng)堆領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。近年來(lái)，單相的碳化物高熵陶瓷(high-entropy ceramics, HECs)以其高硬度[4]、良好的化學(xué)穩(wěn)定性[5-7]、優(yōu)異的抗氧化性[8-9]等性能引起了人們的廣泛關(guān)注。HECs是一類(lèi)新型陶瓷，包括至少四種原子百分比相等且組態(tài)熵穩(wěn)定的不同元素[10]。HECs的特點(diǎn)是不同類(lèi)型的金屬離子隨機(jī)分布在陽(yáng)離子位點(diǎn)上，導(dǎo)致晶格顯著畸變。從熱力學(xué)角度看，HECs通過(guò)增加熵(S)而降低體系吉布斯自由能(G=H-TS，其中G為吉布斯自由能，H和T分別為焓和溫度)，從而改善高溫下的熱力學(xué)穩(wěn)定性[11]。

碳化物陶瓷具有共價(jià)鍵和低自擴(kuò)散系數(shù)，很難得到致密的HECs，通常需要2 000 ℃以上的燒結(jié)溫度。例如，Yan等[12]采用SPS在2 000 ℃燒結(jié)制備的具有面心立方結(jié)構(gòu)的單相(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C陶瓷，致密度僅為93%，平均晶粒尺寸約為(16.4±4.5) μm，高于500 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的分解現(xiàn)象，說(shuō)明其熱穩(wěn)定較差。Wang等[13]同樣利用放電等離子燒結(jié)(SPS)爐在2 200 ℃燒結(jié)(Hf,Zr,Ti,Ta,Nb)C陶瓷，其致密度只有93%～97.5%。Li等[14]利用相同的方法成功制備致密度高達(dá)99%的(Hf,Ta,Zr,Nb)C和(Hf,Ta,Zr,Ti)C高熵陶瓷，燒結(jié)溫度高到2 300 ℃。Sarker等[15]報(bào)道了相對(duì)密度約為99%的(Hf,Zr,Ti,Ta,Nb)C陶瓷，但燒結(jié)溫度也高達(dá)2 200 ℃。在陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)溫度過(guò)高(≥2 000 ℃)易引發(fā)晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。例如，Wang等[16]在2 000 ℃制備的(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷的平均晶粒尺寸約為19 μm，顯微硬度僅為(18.9±1.9) GPa。因此，降低碳化物高熵陶瓷燒結(jié)溫度，減小晶粒尺寸，提高力學(xué)性能已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。除此之外，目前對(duì)高熵陶瓷力學(xué)性能的測(cè)試大多是在室溫下進(jìn)行的，其高溫力學(xué)性能的研究還鮮有報(bào)道。

本文研究了在核領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的新型(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷在SPS燒結(jié)過(guò)程中的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)演化。同時(shí)也研究了所制備的HECs樣品的常溫、高溫力學(xué)性能和氧化行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

原料有TiC(純度99%，粒徑2～4 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)、ZrC(純度99%，粒徑1 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)、NbC(純度99%，粒徑1～4 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)和TaC(純度99.5%，粒徑3 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)。首先，將4種碳化物粉末等物質(zhì)的量混合，以乙醇為球磨介質(zhì)，200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨3 h，粉末與球磨子質(zhì)量比為1 ∶5。將球磨后的粉末在60 ℃下干燥，過(guò)孔徑150 μm篩。隨后，將干燥后的混合粉末放入石墨模具中，利用SPS設(shè)備(SPS-20T-10，辰華科技有限公司)在1 500 ～1 900 ℃、50 MPa壓力下進(jìn)行致密化，升溫和冷卻速度設(shè)定為50 ℃/min。最后，將燒結(jié)后的樣品進(jìn)行鏡面拋光，用于后續(xù)表征和力學(xué)性能測(cè)試。

1.2 相對(duì)密度和晶粒尺寸測(cè)試

采用阿基米德排水法測(cè)量HECs的表觀密度，同一樣品測(cè)量5次取平均值。借助XRD測(cè)定HECs晶格常數(shù)，然后根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)計(jì)算獲得HEC的理論密度，這種方法較混合定律計(jì)算法具有更高的可信度。相對(duì)密度為表觀密度與理論密度比值?；旌戏勰┑牧椒植己吞沾蓧K體的晶粒尺寸分布均通過(guò)圖像法進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，混合粉末直接對(duì)SEM形貌圖測(cè)量統(tǒng)計(jì)即可，陶瓷塊體通過(guò)對(duì)其新鮮斷面的SEM圖進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)。

1.3 表征與性能測(cè)試

采用單色Cu Kα輻照X射線衍射儀(Bruker D8 Advance, Bruker Co., German)研究了混合粉末和陶瓷的物相組成和晶格參數(shù)。混合粉體和HECs的微觀形貌利用掃描電子顯微鏡(SEM, JIB-4700, JOEL, Japan) 進(jìn)行觀測(cè)?；旌戏垠w和HECs的元素分布采用能譜儀(EDS)進(jìn)行表征HECs的硬度利用納米壓痕儀(Nanotest vantage, Micro Materials Ltd., Wrexham, UK)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試分別在室溫和高溫下進(jìn)行，最大載荷設(shè)定為400 mN，加載和卸載速率為20 mN/s。在原位高溫壓痕試驗(yàn)中，壓頭和試樣在空氣中同步加熱至100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃(升溫速率為1.5 ℃/min)，每個(gè)陶瓷試樣至少進(jìn)行8次壓痕試驗(yàn)，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。硬度值H(GPa)采用Oliver-Pharr法[17-18]進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

式中：Pmax為對(duì)應(yīng)的最大載荷，mN；Ac為接觸面積，nm2；hc為接觸深度，nm；hmax為最大深度，nm；I為接觸剛度，N/m；ε為Berkovich壓頭常數(shù)，約為0.75。

1.4 氧化行為測(cè)試

HECs的氧化行為測(cè)試在馬弗爐中進(jìn)行(MF-1100C-S，安徽貝意克)，測(cè)試溫度分別為500 ℃、650 ℃和800 ℃，升溫速率為8 ℃/min，保溫時(shí)間分別設(shè)定為30 min、60 min和90 min。待樣品隨爐冷卻后將其取出，稱(chēng)量樣品氧化后的質(zhì)量，并計(jì)算氧化試驗(yàn)前后的質(zhì)量差與樣品表面積的比值。為避免偶然誤差，每個(gè)樣品至少進(jìn)行5次測(cè)試計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末特性

圖1為球磨后粉末的物相及微觀表征圖。由圖1(a)物相組成結(jié)果可知，球磨后混合粉末為T(mén)iC、ZrC、NbC和TaC混合相，且四種二元碳化物均為面心立方結(jié)構(gòu)，因此單相固溶體預(yù)期可以形成[18]。圖1(b)為球磨后混合粉末的SEM照片，從中可以看出球磨后產(chǎn)生了許多亞微米尺寸的顆粒。對(duì)粉末粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明，對(duì)比原始碳化物粉末，球磨后的混合粉末平均顆粒尺寸有所減小，此外可以明顯看到顆粒尺寸分布較大。從圖1(c1)的TEM照片可以看出，球磨后混合粉末呈現(xiàn)良好的分散性，沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚。圖1(c2)～(c6)顯示了球磨后混合粉末中的元素分布，從中可以看出，Ta和Ti元素的分布并不均勻，這可能是因?yàn)榍蚰r(shí)間不足，而較多的ZrC和NbC亞微米級(jí)的顆粒可以填補(bǔ)大顆粒之間的空隙，提升HECs致密度，改善燒結(jié)性能。總的來(lái)說(shuō)該球磨方法可以有效降低初始粉末粒徑分布，使固溶體致密化和元素均勻分布。

圖1 球磨后粉末的物相及微觀表征圖Fig.1 Phase and microscopic characterization of powder after ball milling

2.2 物相組成

圖2 不同燒結(jié)溫度HECs的XRD譜Fig.2 XRD patterns of HECs sintered at different temperatures

將過(guò)篩的球磨混合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，制備(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷，對(duì)不同燒結(jié)溫度的陶瓷進(jìn)行XRD物相表征，物相組成如圖2所示。從圖中可以看出隨著燒結(jié)溫度的升高，具有面心立方結(jié)構(gòu)的(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C單相固溶體逐漸形成，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 500～1 700 ℃時(shí)，呈現(xiàn)與混合粉末相似的多相組成，在1 500 ℃和1 600 ℃時(shí)，陶瓷樣品中含有少量ZrO2、TiO2和Ta2O5。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 700 ℃時(shí)，氧化物逐漸消失，繼續(xù)增加燒結(jié)溫度到1 800 ℃時(shí)，氧化物完全消失，單相巖鹽結(jié)構(gòu)HECs形成。這說(shuō)明在SPS燒結(jié)過(guò)程中坯體內(nèi)部殘余的氧氣在高溫下會(huì)將少量TiC、ZrC和TaC氧化，但隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品周?chē)氖珪?huì)在高溫下滲入陶瓷，將氧化物重新碳熱還原[19-21]。對(duì)1 900 ℃(擬合誤差<10%)燒結(jié)的陶瓷樣品進(jìn)行XRD全譜擬合，可以計(jì)算得到(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的晶格常數(shù)a和理論密度ρ分別為0.448 7 nm和8.472 g/cm3，與Wang等[16]的結(jié)果相符。綜上，利用放電等離子燒結(jié)，可以在較低溫度(1 800 ℃)下獲得單相巖鹽結(jié)構(gòu)(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

不同燒結(jié)溫度制備的(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷表面微觀形貌和元素分布如圖3所示。從表面微觀形貌圖可以看出，燒結(jié)溫度為1 500～1 700 ℃時(shí)，高熵陶瓷試樣表面疏松，存在大量殘余氣孔，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 800 ℃及以上時(shí)，殘余氣孔消失。通過(guò)進(jìn)一步討論分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在1 500～1 700 ℃時(shí)，Ta、Nb、Ti、Zr四種元素均有偏析。具體來(lái)說(shuō)，在1 500 ℃和1 700 ℃時(shí)，Ti元素比其他元素有更明顯的偏析。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 800 ℃時(shí)，Ti和Zr元素的偏析逐漸消失，這意味著TiC和ZrC在單相巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體中的固溶溫度在1 800 ℃左右，此時(shí)Ti、Zr均勻分布。此外，可以看出當(dāng)燒結(jié)溫度為1 900 ℃時(shí)Nb和Ta元素才均勻分布, 表明TaC和NbC在高熵陶瓷固溶體中接近完全溶解的溫度比TiC和ZrC高約100 ℃。因此，形成微米尺度上金屬元素均勻分布的單相(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的燒結(jié)溫度為1 900 ℃。

不同燒結(jié)溫度下所得HECs的斷面SEM照片如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響，主要影響HECs的斷裂形式、晶粒尺寸和致密化程度(孔隙缺陷)。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí)，陶瓷斷裂形式為沿晶斷裂和穿晶斷裂混合模式，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 900 ℃時(shí)，陶瓷斷裂形式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?。這可能是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度低于1 900 ℃時(shí)，陶瓷內(nèi)部原子擴(kuò)散不充分，晶界強(qiáng)度較低[22]。此外隨著燒結(jié)溫度的升高，殘余氣孔逐漸減少。利用Nanno Measurement軟件從SEM照片(至少計(jì)數(shù)100粒)中統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸。圖5顯示了HECs的相對(duì)密度和平均晶粒尺寸隨SPS燒結(jié)溫度的變化關(guān)系。隨著燒結(jié)溫度從1 500 ℃提高到1 900 ℃，陶瓷的相對(duì)密度逐漸從78.2%提高到99.2%，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 700 ℃時(shí)，陶瓷晶粒與初始粉末粒度相比沒(méi)有明顯變化。當(dāng)溫度升高到1 800 ℃和1 900 ℃時(shí)，陶瓷的平均晶粒尺寸分別為3.0 μm和7.5 μm，表明觸發(fā)HECs晶粒顯著生長(zhǎng)的臨界溫度(Tg)為1 800 ℃。許多研究[23]表明，陶瓷材料的致密化過(guò)程應(yīng)該在燒結(jié)溫度達(dá)到相應(yīng)Tg后才能進(jìn)入最后階段。此時(shí)，陶瓷的相對(duì)密度將超過(guò)90%，內(nèi)部的殘余氣孔呈現(xiàn)閉合狀態(tài)。在本工作中，1 800 ℃制備的HECs的相對(duì)密度為96.8%，內(nèi)部未觀察到開(kāi)口氣孔，與上述理論相符。Wang等[16]用SPS在2 000 ℃制備的HECs的相對(duì)密度為97.5%，比本工作在1 900 ℃制備的HECs的相對(duì)密度低1.7個(gè)百分點(diǎn)。這種現(xiàn)象可能與Wang等[16]研究中所用的起始粉末(<45 μm)顆粒較粗有關(guān)。

圖4 不同溫度燒結(jié)的HECs斷面圖Fig.4 HECs cross sections sintered at different temperatures

圖5 不同溫度燒結(jié)的HECs的相對(duì)密度和平均晶粒尺寸Fig.5 Relative density and average grain size of HECs sintered at different temperatures

2.4 斷裂韌性及不同溫度下的硬度

在陶瓷材料的眾多力學(xué)性能中，斷裂韌性是評(píng)估陶瓷材料脆性的關(guān)鍵參數(shù)。由于陶瓷材料大多是以共價(jià)鍵或離子鍵的形式結(jié)合而成，不易產(chǎn)生塑性變形，其破壞方式一般以脆性斷裂為主。最近的研究[24-25]已證明增加構(gòu)型熵是材料增韌的有效途徑。因此，利用壓痕法對(duì)制備的(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷斷裂韌性進(jìn)行了初步測(cè)量[26]，測(cè)量結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，相對(duì)于單組元碳化物(ZrC、TiC和NbC)，(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的斷裂韌性提高較為明顯。

表1 單相HECs的斷裂韌性對(duì)比Table 1 Comparison of fracture toughness of single phase HECs

采用納米壓痕在400 mN載荷下測(cè)試了(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的相關(guān)力學(xué)性能，結(jié)果如圖6所示。其中，圖6(a)給出了不同溫度燒結(jié)下HECs試樣的載荷-位移曲線。從圖中可以看出，所有曲線均連續(xù)光滑，無(wú)明顯的位移突跳現(xiàn)象(pop-in)。此外，隨著燒結(jié)溫度的升高，最大壓入深度和殘余壓痕深度均減小。從圖6(b)可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 500 ℃升高到1 900 ℃時(shí)，最大壓入深度相應(yīng)地從1 430 nm降低到976 nm，說(shuō)明燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷力學(xué)性能有顯著影響。由圖6(c)可知，隨著燒結(jié)溫度從1 500 ℃升高到1 900 ℃，平均硬度從14.6 GPa顯著升高到33.2 GPa。以往的研究[27]已證明，(HfTaTiNbZr)0.2C高熵陶瓷的硬度受試樣孔隙率強(qiáng)烈影響，在9.8 N的試驗(yàn)載荷下，隨著相對(duì)密度從98.6%降低到92.7%，顯微硬度從21.9 GPa降低到17.1 GPa。因此，本工作中硬度的提高是由于相對(duì)密度隨著燒結(jié)溫度的升高而增加。隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸增加，硬度反而增加，這表明相對(duì)密度的提高對(duì)其力學(xué)性能的影響遠(yuǎn)大于晶粒尺寸的變化。本工作中1 900 ℃燒結(jié)的高熵陶瓷的硬度值與Moskovskikh等[28]報(bào)道的(HfTaTiNbZr)0.2C高熵陶瓷在400 mN左右的試驗(yàn)載荷下的30 GPa值非常吻合，遠(yuǎn)高于Wang等[16]報(bào)道的(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的18.9 GPa,如此高的硬度歸因于其具有強(qiáng)共價(jià)鍵和接近完全致密度。

圖6 不同溫度燒結(jié)的HECs的納米壓痕結(jié)果Fig.6 Nanoindentation results of HECs sintered at different temperatures

為了解HECs在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能，選取硬度較高的試樣進(jìn)行原位高溫壓痕試驗(yàn)。圖7(a)和圖7(b)分別繪制了1 800 ℃和1 900 ℃燒結(jié)的陶瓷試樣的載荷-位移曲線。由圖可知?dú)堄嗌疃入S測(cè)試溫度增加而增加，表明塑性變形隨溫度增加而加劇。圖7(c)為深度隨溫度的變化規(guī)律，由圖7(c)可知，隨著測(cè)試溫度從室溫升高到500 ℃、1 800 ℃和1 900 ℃，制備的HECs最大壓痕深度分別從1 068 nm和976 nm增加到1 284 nm和1 211 nm。硬度隨壓痕溫度的變化如圖7(d)所示，可以注意到，這兩個(gè)陶瓷樣品的硬度均隨溫度的升高而單調(diào)下降。燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí)，HECs的硬度從25 ℃時(shí)的30.9 GPa降低到500 ℃時(shí)的21.9 GPa；燒結(jié)溫度為1 900 ℃時(shí)，HECs的硬度從25 ℃時(shí)的33.2 GPa降低到500 ℃時(shí)的22.2 GPa。一般而言，力學(xué)性能隨溫度升高而降低是陶瓷材料中比較常見(jiàn)的現(xiàn)象[29]。雖然這兩種高熵陶瓷樣品在500 ℃時(shí)硬度降低了約30%，但硬度仍大于20 GPa。作為比較，當(dāng)溫度從室溫升高到500 ℃時(shí)，碳化鎢的硬度下降了54%[30]。因此，HECs具有突出的高溫穩(wěn)定性，在極端環(huán)境應(yīng)用中可能具有廣闊的前景。

圖7 HECs高溫納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 High temperature nanoindentation test results of HECs

2.5 氧化行為

圖8 HECs的氧化增重曲線Fig.8 Oxidation weight gain curves of HECs

考慮到HECs在高溫條件下的潛在應(yīng)用，對(duì)HECs進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究。在500 ℃、650 ℃和800 ℃下對(duì)HECs氧化試驗(yàn)，并記錄氧化前和氧化后的質(zhì)量變化，獲得的氧化增重曲線如圖8所示?？梢悦黠@看出在500 ℃下HECs的氧化增重曲線同650 ℃及800 ℃的氧化增重曲線有較大的差異，500 ℃下隨著氧化時(shí)間的增加氧化增重值β幾乎沒(méi)有變化，對(duì)氧化增重曲線進(jìn)行線性擬合并計(jì)算得到其增重斜率僅為0.001 mg/cm3，幾乎可以忽略不計(jì)，這說(shuō)明陶瓷試樣在該溫度下沒(méi)有發(fā)生氧化反應(yīng)或者只有輕微的氧化反應(yīng)發(fā)生。而650 ℃和800 ℃下隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化增重值β不斷增加，增重斜率分別為0.247 mg/cm3和0.333 mg/cm3。結(jié)果表明，溫度越高，HECs試樣被氧化的速率越快，這與(TiZrNbTaV)C高熵陶瓷氧化結(jié)果相似，其氧化過(guò)程主要由氧化反應(yīng)機(jī)制控制[19]。

對(duì)HECs試樣在500 ℃、650 ℃和800 ℃熱處理后的表面進(jìn)行物相組成分析，XRD譜如圖9所示。從圖9中可以明顯看到，在500 ℃下進(jìn)行氧化的試樣，在保溫時(shí)間不足60 min時(shí)，物相組成與沒(méi)進(jìn)行氧化的試樣對(duì)比基本沒(méi)有變化，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，僅有少量ZrO2和Ta2O5產(chǎn)生，與圖8的氧化增重結(jié)果相吻合，當(dāng)氧化溫度升高至650 ℃時(shí)，HECs中產(chǎn)生了許多復(fù)雜的強(qiáng)度各不相同的衍射峰，且隨著熱處理保溫時(shí)間延長(zhǎng)，雜峰逐漸增多。除了Ta3O5衍射峰外，Nb2O5、Nb2Zr6O1、Ta2O5、Ta(CO)4和ZrTiO4等許多其他過(guò)渡金屬氧化物和鹽的衍射峰也逐漸出現(xiàn)，而巖鹽相HECs的衍射峰消失。結(jié)合氧化增重曲線可以推斷，在650 ℃下熱處理，HECs陶瓷試樣發(fā)生了復(fù)雜的氧化反應(yīng)，試樣表面被嚴(yán)重氧化。此外隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，各種氧化物衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明氧化層在逐漸變厚，這也與氧化增重曲線中陶瓷質(zhì)量隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增加的現(xiàn)象相符合。800 ℃熱處理后的陶瓷XRD譜與650 ℃時(shí)的相似，說(shuō)明800 ℃以下氧化物種類(lèi)基本相同，但溫度越高動(dòng)力學(xué)氧化速率更快。

圖9 HECs熱處理后的XRD譜Fig.9 XRD patterns of HECs after heat treatment

3 結(jié) 論

(1)單相巖鹽結(jié)構(gòu)的(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷的形成溫度為1 800 ℃，Ti、Zr元素在1 800 ℃時(shí)均勻分布，Nb、Ta元素在1 900 ℃時(shí)均勻分布。

(2)HECs相對(duì)密度和平均晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C的Tg(觸發(fā)晶粒生長(zhǎng)的臨界溫度)為1 800 ℃。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 900 ℃時(shí)，得到的高熵陶瓷接近完全致密(致密度為99.2%)，平均晶粒尺寸為7.5 μm。

(3)1 800 ℃燒結(jié)的HECs硬度從25 ℃時(shí)的30.9 GPa下降到500 ℃時(shí)的21.9 GPa，同時(shí)1 900 ℃燒結(jié)的HEC硬度從25 ℃時(shí)的33.2 GPa下降到500 ℃時(shí)的22.2 GPa，硬度均仍大于20 GPa，說(shuō)明HECs具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，在極端環(huán)境應(yīng)用中具有廣闊的前景。

(4)HECs在溫度低于500 ℃時(shí)無(wú)明顯氧化，當(dāng)溫度超過(guò)650 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生明顯氧化，氧化速率隨溫度升高而增加。