王 民,閻 爽,李亞威
(1.天津大學(xué)建筑工程學(xué)院,天津 300072;2.天津市北辰區(qū)住房和建設(shè)委員會(huì),天津 300499; 3.中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司,天津 300381)
堿激發(fā)材料是一種可持續(xù)的無水泥膠凝材料,它可以完全利用富含硅鋁酸鹽的工業(yè)副產(chǎn)物如粉煤灰、礦粉和赤泥等制備,近年來受到廣泛關(guān)注[1-2]。與水泥基材料相比,堿激發(fā)材料的制備能節(jié)約能源并減少CO2排放,具有可觀的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。同時(shí),與水泥水化產(chǎn)物中具有一維結(jié)構(gòu)的硅酸鈣水合物相比,由于堿激發(fā)基體主要由三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的N-A-S-H與二維鏈狀的C-A-S-H雜化交聯(lián)組成[3],因此采用堿激發(fā)膠凝材料制備的建筑材料具有早強(qiáng)、耐氯離子/硫酸鹽腐蝕和耐火性能好等優(yōu)點(diǎn)[4]。目前,堿激發(fā)材料已開展示范工程應(yīng)用[5]。
隨著增材制造技術(shù)(3D打印)和超高韌性復(fù)合建筑材料的興起,微米級(jí)的石英砂(silica sand, SS)的需求量逐年上升,但是SS成本較高,導(dǎo)致上述新技術(shù)和材料的發(fā)展受到制約。同時(shí),為滿足國內(nèi)大量的基礎(chǔ)建設(shè)需求,近年來我國鋼鐵產(chǎn)量大幅增加,這導(dǎo)致鐵尾礦(iron ore tailings, IOT)的大量產(chǎn)生。但是目前國內(nèi)IOT的綜合利用量遠(yuǎn)小于年產(chǎn)量和歷史堆存量[6],這些尾礦大部分作為廢物被棄置在垃圾填埋場、采石場、河流、海洋等,不僅占用土地,還會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題[7]。此外,近年來由于礦石開采存在邊界品位低、礦物嵌布粒度細(xì)以及礦物共伴生關(guān)系復(fù)雜等問題,礦石需要磨碎至微米粒度級(jí)才能進(jìn)行有用礦物的分離。處置IOT的方法之一是將它們與建筑行業(yè)有機(jī)結(jié)合,通過回收和再利用的方式與其他原料協(xié)同制備綠色和可持續(xù)建筑材料。這不僅能夠節(jié)省填埋場空間,同時(shí)也能緩解天然砂料的開采壓力。
IOT有作為制備建筑材料的潛力。Kuranchie等[8]利用IOT制備地聚物磚,試驗(yàn)結(jié)果表明,地聚物磚經(jīng)過7 d固化后的性能優(yōu)于規(guī)范建筑磚標(biāo)準(zhǔn);Kumar等[9]也成功制備了粉煤灰-礦粉基地聚物磚,并進(jìn)行綜合性能測試;Shettima等[7]認(rèn)為IOT的摻加能夠提高混凝土的力學(xué)性能及耐久性能;盧佳濤等[10]采用天然砂和鐵尾礦砂作為細(xì)骨料制備了地聚物/水泥砂漿,并研究了骨料與基體界面的微觀結(jié)構(gòu)與性能;萬磊等[11]研究了干濕循環(huán)對含鐵尾礦砂的堿激發(fā)路基填料強(qiáng)度特征的影響。上述研究采用的毫米級(jí)鐵尾礦砂幾乎不參與堿激發(fā)反應(yīng),但是將鐵尾礦機(jī)械粉末活化至微米級(jí)時(shí),它具有潛在的化學(xué)反應(yīng)活性[12]。當(dāng)微米級(jí)的細(xì)鐵尾礦砂(fine iron ore tailings sand, FIOTS)應(yīng)用于堿激發(fā)膠凝體系時(shí),可能會(huì)影響試件的宏觀硬化性能與微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此,采用FIOTS制備堿激發(fā)材料的力學(xué)性能及影響因素亟待得到深入探究。
一般地,堿激發(fā)材料的力學(xué)特性與養(yǎng)護(hù)條件有關(guān),但現(xiàn)有研究結(jié)論仍存在爭議。此外,利用FIOTS制備的堿激發(fā)砂漿的力學(xué)性能與養(yǎng)護(hù)條件的關(guān)系還不清晰。Hasnaoui等[13]認(rèn)為經(jīng)過20 ℃和90%濕度養(yǎng)護(hù)后,堿激發(fā)試樣的孔徑、干縮和力學(xué)性能均優(yōu)于水中養(yǎng)護(hù)以及50%濕度養(yǎng)護(hù)的。但是Yousefi等[14]卻有相反結(jié)論,其結(jié)合XRD和SEM的微觀表征分析發(fā)現(xiàn),高濕度會(huì)導(dǎo)致試樣試件內(nèi)部的水分釋放緩慢,造成試樣內(nèi)較高的孔隙率,不利于堿激發(fā)材料強(qiáng)度的發(fā)展。Khan等[15]也研究了養(yǎng)護(hù)條件對堿激發(fā)砂漿力學(xué)性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明,采用高溫養(yǎng)護(hù)會(huì)提高堿激發(fā)材料的早期強(qiáng)度,而水中養(yǎng)護(hù)試樣由于內(nèi)部存在較高的孔隙率與微裂紋而強(qiáng)度較低。由于FIOTS的粒徑和化學(xué)成分與SS不同,所以養(yǎng)護(hù)條件對含有不同F(xiàn)IOTS/SS質(zhì)量比的堿激發(fā)材料的力學(xué)性能影響無法通過現(xiàn)有研究進(jìn)行簡單推理。
因此,本文以粉煤灰和礦粉作為硅鋁酸鹽原料,SS和FIOTS作為細(xì)骨料,通過堿激發(fā)反應(yīng)制備砂漿材料。采用MTS萬能試驗(yàn)機(jī)對堿激發(fā)砂漿進(jìn)行抗壓和劈裂試驗(yàn),研究FIOTS/SS質(zhì)量比和養(yǎng)護(hù)條件對其力學(xué)性能的影響,最后結(jié)合XRD、SEM以及EDS的微觀材料表征方法,分析反應(yīng)產(chǎn)物、微觀形貌與化學(xué)組成對力學(xué)性能的影響機(jī)理。
采用Ⅰ級(jí)F類粉煤灰和S95級(jí)礦粉作為堿激發(fā)前驅(qū)物,對其進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析,粉煤灰和礦粉的化學(xué)成分如表1所示。兩者的平均粒徑分布分別為43.78 μm和10.23 μm。粉煤灰主要由石英,莫來石與方解石組成,礦粉主要由非晶相的鈣硅鋁礦物組成。一般地,傳統(tǒng)堿激發(fā)劑(雙組分)由堿性氫氧化物濃溶液與硅酸鹽溶液復(fù)合而成,然而,由于處理大量具有腐蝕性和粘性的堿激發(fā)劑溶液安全性低,采用單組分固體堿激發(fā)劑具有一定的應(yīng)用潛力。在制備堿激發(fā)材料時(shí),只需將水加入單組分固體堿激發(fā)劑和固體鋁硅酸鹽前驅(qū)體的混合物。因此,本研究采用商用無水偏硅酸鈉作為固體堿激發(fā)劑,模數(shù)為1,其中Na2O和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.0%和50.3%。微米級(jí)SS和FIOTS作為細(xì)骨料,氧化物成分及粒徑分布分別見表2和圖1,其中SS和FIOTS的中值粒徑分別為214 μm和151 μm,F(xiàn)IOTS中的礦物相主要包括石英、鈉長石和磁鐵礦[16-17]。本試驗(yàn)采用的固體原材料宏觀形貌如圖2所示。
表1 原材料的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of raw ingredients
表2 FIOTS和SS的化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of SS and FIOTS
圖1 FIOTS和SS的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of FIOTS and SS
圖2 固體原材料宏觀形貌Fig.2 Macroscopic of solid raw materials
試驗(yàn)方案如表3所示。粉煤灰和礦粉的比例、堿激發(fā)劑和前驅(qū)混合物比例、砂與前驅(qū)混合物比例以及水灰比均分別保持為1、0.1、0.4和0.3?;陬A(yù)試驗(yàn)以及Kan等[15]和Ma等[18]的研究結(jié)論,在該比例下,漿體具有適宜的工作性能和凝結(jié)時(shí)間,同時(shí)可以獲得優(yōu)異的硬化性能。首先,根據(jù)原料比例將粉煤灰、礦粉、堿激發(fā)劑和砂攪拌均勻,加入水后繼續(xù)攪拌均勻。隨后將漿體分兩層放入50 mm×50 mm×50 mm的塑料模具[19]中,并在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)30 s排除漿體內(nèi)多余氣泡,經(jīng)過室內(nèi)覆膜1 d養(yǎng)護(hù)后拆模。最后,將成型的試件分別放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室((20±3) ℃,相對濕度≥90%)、室內(nèi)((20±3) ℃,相對濕度=50%)以及水中養(yǎng)護(hù)((20±1) ℃),直至預(yù)定齡期。
表3 試驗(yàn)方案Table 3 Experimental protocols
圖3 試樣力學(xué)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場照片F(xiàn)ig.3 On-site photos of mechanical experiments of specimen
針對達(dá)到測試齡期的試件,參照GBT 50081—2019[20],采用MTS萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度試驗(yàn),如圖3所示;采用X射線衍射儀(型號(hào):Smartlab-3KW+UltimaIV-3KW)分析試樣的礦物組成,衍射角度為10°~80°,速率為0.02 (°)/s;采用電子顯微鏡(型號(hào):TESCAN MIRA4)對樣品進(jìn)行微觀形貌分析;采用能譜儀(型號(hào):Xplore 30)對樣品進(jìn)行電子能譜分析。
FIOTS替代率和養(yǎng)護(hù)條件對不同齡期HAAM抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。從圖中可以看出,所有試件在室內(nèi)養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度最高,水養(yǎng)護(hù)會(huì)降低HAAM的力學(xué)性能。當(dāng)采用100%SS作為骨料時(shí),試件展現(xiàn)出早強(qiáng)特征。7 d齡期時(shí)N-s、Y-s和S-s的抗壓強(qiáng)度為52.6 MPa、45.2 MPa和31.0 MPa,分別為28 d齡期強(qiáng)度的70.2%,63.0%和53.0%,這表明室內(nèi)養(yǎng)護(hù)有助于HAAM早期和終期的強(qiáng)度發(fā)展。28 d時(shí)N-s的抗壓強(qiáng)度高達(dá)75.0 MPa,但是Y-s和S-s的抗壓強(qiáng)度是N-s的95%和79%。原因可能是在較高的養(yǎng)護(hù)濕度或水中,堿激發(fā)基體中的內(nèi)部堿易向試件表面擴(kuò)散,促使基體中的堿濃度降低,從而抑制基體的活化程度并影響試件的力學(xué)性能[21]。此外,水中養(yǎng)護(hù)的試件濕度更大,試件的孔隙率也增加顯著[15]。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),隨著FIOTS替代率增加,整體上試件的抗壓強(qiáng)度顯著降低。在室內(nèi)養(yǎng)護(hù)條件下,28 d時(shí)N-sw和N-w的抗壓強(qiáng)度分別為N-s的68.0%和55.2%。這可能是由于FIOTS中含有15.20%的Fe2O3,它會(huì)抑制堿激發(fā)反應(yīng)的進(jìn)程以及C-S-H凝膠的形成[22]。當(dāng)FIOTS對SS的替代率分別為50%和100%時(shí),28 d室內(nèi)養(yǎng)護(hù)的HAAM抗壓強(qiáng)度分別為68.0 MPa和55.2 MPa。此外,水中養(yǎng)護(hù)試件抗壓強(qiáng)度的降低隨著FIOTS替代率的增加而更加顯著,28 d時(shí)S-w的抗壓強(qiáng)度僅為38.4 MPa。上述試驗(yàn)結(jié)果表明FIOTS的替代率與養(yǎng)護(hù)條件對于HAAM抗壓強(qiáng)度的發(fā)展具有協(xié)同作用。因此,考慮采用FIOTS制備HAAM時(shí),應(yīng)當(dāng)結(jié)合實(shí)際應(yīng)用場景選擇合適的養(yǎng)護(hù)條件與FIOTS替代率。
圖4 FIOTS替代率及養(yǎng)護(hù)條件對HAAM抗壓強(qiáng)度影響Fig.4 Influences of dosage of FIOTS and curing conditions on compressive strength of HAAM
不同齡期HAAM劈裂強(qiáng)度受FIOTS替代率及養(yǎng)護(hù)條件的影響如圖5所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn),室內(nèi)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)對HAAM劈裂強(qiáng)度的影響不大,經(jīng)過上述兩種養(yǎng)護(hù)條件的HAAM試件的劈裂強(qiáng)度相對差值最大為10%。例如,28 d齡期N-w和Y-w的劈裂強(qiáng)度分別為8.7 MPa和9.7 MPa。但是水養(yǎng)護(hù)試件劈裂強(qiáng)度降低顯著,造成強(qiáng)度降低的原因與2.1節(jié)所述的HAAM反應(yīng)程度和孔隙率有關(guān)。7 d、14 d和28 d時(shí)S-s的劈裂強(qiáng)度分別為2.8 MPa、4.7 MPa和6.5 MPa,僅為同齡期N-s劈裂強(qiáng)度的71%、70%和68%。同時(shí)從上述數(shù)據(jù)可以看出,養(yǎng)護(hù)條件對于不同齡期時(shí)HAAM劈裂強(qiáng)度發(fā)展的影響規(guī)律性不強(qiáng)。此外,F(xiàn)IOTS替代率影響HAAM的劈裂強(qiáng)度。28 d齡期時(shí)S-s、S-sw和S-w的劈裂強(qiáng)度分別為6.5 MPa、6.5 MPa、3.5 MPa。值得注意的是,當(dāng)FIOTS替代SS率小于50%時(shí),HAAM的劈裂強(qiáng)度幾乎不受影響。該規(guī)律同樣適用于經(jīng)過常溫養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的HAAM試樣,例如,28 d齡期時(shí)N-s、N-sw的劈裂強(qiáng)度分別為9.2 MPa 和10.4 MPa。與HAAM抗壓強(qiáng)度不同的是,F(xiàn)IOTS替代率和養(yǎng)護(hù)條件對劈裂強(qiáng)度的影響同樣存在協(xié)同作用,但是整體強(qiáng)度變化沒有抗壓強(qiáng)度的顯著,導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因還需開展進(jìn)一步的試驗(yàn)探究。
圖5 FIOTS替代率及養(yǎng)護(hù)條件對HAAM劈裂強(qiáng)度影響Fig.5 Influences of dosage of FIOTS and curing conditions on splitting-tensile strength of HAAM
圖6 HAAM試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of HAAM samples
本文采用XRD分析FIOTS替代率和養(yǎng)護(hù)條件對堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。圖6展示了HAAM試樣在28 d齡期時(shí)的XRD譜。所有試樣的主要衍射峰值對應(yīng)的晶體分別為石英(SiO2)、莫來石(Al6Si2O12)和鈉長石(NaAlSi3O8)。其中石英來自SS、FIOTS和粉煤灰,莫來石來源于粉煤灰,童國慶等[23]認(rèn)為石英和莫來石在堿激發(fā)反應(yīng)過程中均不會(huì)被OH-侵蝕。鈉長石來自SS、FIOTS以及堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),隨著FIOTS替代率的增加,N-sw和N-s的XRD譜中分別出現(xiàn)堇青石((Mg0.57Fe0.43)2Al4Si5O18)和鐵堇青石(Mg0.34Fe1.66Al4Si5O18)的特征峰,這可能是FIOTS中的Fe2O3參與堿激發(fā)反應(yīng)生成的晶體。此外,劉潔[24]也發(fā)現(xiàn)鐵尾礦在一定的化學(xué)反應(yīng)條件下可以制備出堇青石。這意味著與單純采用SS作為細(xì)骨料制備HAAM不同的是,F(xiàn)IOTS作為細(xì)骨料在漿體中不僅具有骨架作用,同時(shí)它還會(huì)參與堿激發(fā)反應(yīng)并生成新的礦物相。隨著FIOTS替代率的增加,堇青石和鐵堇青石的特征衍射峰值強(qiáng)度增加,表明兩種礦物的含量也在增加。結(jié)合2.1節(jié)和2.2節(jié)的HAAM強(qiáng)度的討論,堇青石和鐵堇青石的生成可能是造成Y-w、N-w和S-w強(qiáng)度下降的原因之一。這兩種礦物相的含量越高,試樣的力學(xué)性能下降越顯著。從圖中還可以觀察到,養(yǎng)護(hù)條件對HAAM的反應(yīng)產(chǎn)物類型沒有影響,但是會(huì)影響晶體產(chǎn)物的含量。對于FIOTS替代率100%的HAAM試樣,室內(nèi)養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)情況下的晶體特征峰強(qiáng)度更強(qiáng),表明其堿激發(fā)反應(yīng)更充分,這可能是2.1節(jié)和2.2節(jié)中觀察到的水中養(yǎng)護(hù)試件強(qiáng)度較低的原因之一。
堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)組成與試樣形貌會(huì)影響試樣的反應(yīng)程度和力學(xué)性能。圖7是FIOTS替代率對HAAM形貌及化學(xué)元素組成的影響。在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下,所有試件呈現(xiàn)相對密實(shí)的形貌特征,同時(shí)HAAM產(chǎn)物主要由Ca、Si和Al元素組成。隨著FIOTS替代率增加,試塊微裂紋的數(shù)量增加,在Y-w中較明顯。此外,在Y-sw和Y-w存在較多孔洞,表明試件的整體孔隙率較大,這可能是上述兩種HAAM力學(xué)性能降低的影響因素之一。從圖中EDS點(diǎn)掃的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)IOTS替代率影響HAAM主要反應(yīng)產(chǎn)物的微觀化學(xué)組成。Y-w中的Ca/(Si+Al)質(zhì)量比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Y-s和Y-sw中的,這表明Y-w中礦粉和粉煤灰中的Si和Al參與反應(yīng)程度不高,在堿性環(huán)境下未被充分激發(fā),從而進(jìn)一步影響試件強(qiáng)度。Li等[25]也認(rèn)為堿激發(fā)材料的Ca/(Si+Al)質(zhì)量比影響對試件的力學(xué)性能的影響較大。此外,覃麗芳等[26]發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ca/Si質(zhì)量比≥0.6時(shí),堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物中沒有無定形的N-A-S-H產(chǎn)生,只生成結(jié)構(gòu)有序的C-A-S-H,這可能是2.3節(jié)中無定形產(chǎn)物彌散峰不明顯的現(xiàn)象的原因。因此,添加FIOTS制備HAAM的反應(yīng)產(chǎn)物可能以C-A-S-H為主。
圖7 FIOTS替代率對HAAM形貌及化學(xué)元素組成影響Fig.7 Effect of the dosage of FIOTS on composites and morphology of HAAM
圖8是養(yǎng)護(hù)條件對FIOTS替代率為100%的HAAM的微觀形貌的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn),所測試件中均存在未參與反應(yīng)的球狀粉煤灰,它被堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物C-A-S-H和N-A-S-H物理粘結(jié)并包裹[27]。室內(nèi)養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件的微觀形貌較為相似,但是水中養(yǎng)護(hù)試件表面存在的粉煤灰數(shù)量更多,同時(shí)微觀裂紋的數(shù)量顯著增加。Khan等[15]在粉煤灰基地聚物的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。值得注意的是,在S-w的表面發(fā)現(xiàn)了虛線圓圈所示的蜂窩狀的形貌。這表明S-w的反應(yīng)程度和密實(shí)性不高,較大的孔隙率和微裂紋是它具有最低的宏觀力學(xué)性能原因。這與2.1節(jié)和2.2節(jié)中報(bào)道的HAAM在水中的力學(xué)性能相呼應(yīng),在28 d齡期時(shí),S-w的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度分別僅有38.4 MPa和3.5 MPa。
圖8 養(yǎng)護(hù)條件對HAAM形貌影響Fig.8 Influence of curing conditions on morphology of HAAM
(1)HAAM的力學(xué)性能與FIOTS替代率有關(guān)。隨著FIOTS替代率增加,HAAM的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)降低趨勢,抗壓強(qiáng)度比劈裂強(qiáng)度受影響的程度更大。當(dāng)FIOTS對SS的替代率分別為50%和100%時(shí),28 d室內(nèi)養(yǎng)護(hù)的HAAM抗壓強(qiáng)度分別為68.0 MPa和55.2 MPa。
(2)與SS不同的是,F(xiàn)IOTS可以參與堿激發(fā)反應(yīng)并改變HAAM的產(chǎn)物種類、微觀形貌與化學(xué)組成。隨著FIOTS代替SS比例的增加,反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)生成含有Fe元素的堇青石和鐵堇青石,這兩種物質(zhì)是影響HAAM力學(xué)性能發(fā)展的主要原因。同時(shí),F(xiàn)IOTS中的元素Fe會(huì)抑制堿激發(fā)反應(yīng)進(jìn)行,使反應(yīng)產(chǎn)物中Ca/(Si+Al)質(zhì)量比增加。
(3)養(yǎng)護(hù)條件影響HAAM的時(shí)變力學(xué)性能。HAAM在室內(nèi)養(yǎng)護(hù)的力學(xué)性能優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的,而采用水養(yǎng)護(hù)會(huì)極大降低HAAM的力學(xué)性能。同時(shí),室內(nèi)養(yǎng)護(hù)也有助于HAAM早期和終期的強(qiáng)度發(fā)展,這種趨勢與堿激發(fā)產(chǎn)物的微觀形貌有關(guān)。
(4)FIOTS替代率和養(yǎng)護(hù)條件對HAAM力學(xué)性能的影響具有協(xié)同效應(yīng)。相對于室內(nèi)養(yǎng)護(hù)的HAAM,水中養(yǎng)護(hù)試件的力學(xué)性能的降低程度會(huì)隨FIOTS替代率增加而顯著,但是經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件的力學(xué)性能退化程度與FIOTS替代率相關(guān)性較小。