熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的制備及性能

居辰軒，王豪杰，侯浩波，周 旻

(武漢大學資源與環(huán)境科學學院，武漢 430079)

0 引 言

鉛鋅礦是我國重要的礦產資源，鉛鋅礦中富含的鉛和鋅在電氣、機械、軍事、化學、冶金等工業(yè)領域中有著廣泛的用途。鉛鋅礦的大量開采在推動科學技術進步和社會蓬勃發(fā)展的同時也帶來了一系列的環(huán)境問題，其中最為突出的便是鉛鋅尾礦的堆存與處置。我國鉛鋅尾礦累計排放量已達8億t，綜合利用率不超過10%。鉛鋅尾礦通常被當作廢物直接集中堆存,堆存形成的尾礦庫不僅占用大量土地資源，尾礦中的重金屬等有害物質存在較高的浸出風險，易對尾礦庫周邊環(huán)境造成嚴重污染,進而威脅人類健康，在極端天氣條件下尾礦庫還易發(fā)生潰壩等事故，造成人民生命財產損失[1]。因此，尋找更綠色、高效、安全的鉛鋅尾礦綜合利用技術是解決鉛鋅尾礦堆存與處置問題的核心問題。

堿激發(fā)膠凝材料是以具有潛在活性的富含硅鋁相物質為原料，在氫氧化鈉等堿激發(fā)劑的作用下，生成的具有水硬活性的膠凝材料[2],堿激發(fā)膠凝材料具有機械性能優(yōu)異、耐高溫、原料資源豐富且價格低廉等特點。相較于傳統(tǒng)水泥工藝，在生產等量膠凝材料的條件下堿激發(fā)膠凝材料生產工藝的CO2排放量僅為水泥工藝的1/10[3]，能有效促進我國“碳中和”和“碳達峰”國家戰(zhàn)略的達成。

目前國內外制備堿激發(fā)膠凝材料的原料以高嶺土、粉煤灰、礦渣為主。麻鵬飛等[4]以磷石膏粉、礦粉、粉煤灰、水泥為原料制備堿激發(fā)膠凝材料，在最佳配比下膠凝材料的28 d抗壓強度可達到39.4 MPa。孫雙月等[5]以鉛鋅冶煉廢渣為主要原料制備堿激發(fā)膠凝材料，當水玻璃模數(shù)為1.5，水玻璃質量摻比為0.06，水灰比為0.35時得到的膠凝材料抗壓強度最高，在28 d達到了33.93 MPa。目前，直接利用鉛鋅尾礦作為原料制備堿激發(fā)膠凝材料的技術路線較少。孫雙月等[6]以鉛鋅尾礦冶煉渣及鉛鋅尾礦作為原料，以水玻璃、脫硫石膏作為激發(fā)劑，生成的試樣具有良好的抗壓強度，在28 d達到了32.81 MPa；王生輝[7]也進行過鉛鋅尾礦-冶煉渣復合膠凝材料的研究，并得到了28 d抗壓強度為48.7 MPa的試樣。但上述研究中鉛鋅尾礦均以輔料形式摻入堿激發(fā)膠凝材料，摻入物料質量分數(shù)控制在10%左右，難以有效解決鉛鋅尾礦大量堆存與處置的實際問題。

本文以鉛鋅尾礦為主要原料(質量分數(shù)一般達70%及以上)，輔以礦渣、鋼渣、氟石膏在堿激發(fā)劑的作用下制備出鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料，并對原鉛鋅尾礦進行熱活化處理。研究尾礦與輔助膠凝材料質量比、水玻璃模數(shù)、水玻璃摻量及熱處理溫度對堿激發(fā)膠凝材料強度的影響，得出鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料最優(yōu)制備條件，并研究分析究其對Pb、Zn重金屬的固化效果。

1 實 驗

1.1 原 料

鉛鋅尾礦取自云南建水，尾礦采用顎式破碎機粉碎，過200目(0.074 mm)篩篩分后，利用XRF檢測其主要化學組成，詳見表1。

表1 鉛鋅尾礦的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of lead-zinc tailing

水玻璃購自海灣集團，硅酸鈉質量分數(shù)為34%，模數(shù)為3.3，波美度為40。NaOH采用市售分析純氫氧化鈉顆粒，質量分數(shù)為99%。通過調整水玻璃溶液與氫氧化鈉質量比配制不同模數(shù)的水玻璃溶液。

礦渣與鋼渣均為市售，其主要成分分別詳見表2和表3。鉛鋅尾礦、礦渣、鋼渣的密度詳見表4，粒徑分布如圖1所示。

表2 礦渣的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of slag

表3 鋼渣的主要化學組成Table 3 Main chemical composition of steel slag

表4 原料的密度Table 4 Density of raw materials

圖1 原料粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

1.2 試樣制備

根據(jù)已有研究結果，本文中膠凝材料體系水灰比為0.25，輔助膠凝材料中礦渣、鋼渣、氟石膏的質量比為7 ∶2 ∶1。選擇對堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度影響較大的水玻璃模數(shù)(A)、水玻璃質量摻比(B)、尾礦與輔助膠凝材料(SCMs)質量比(C)這三個因素，根據(jù)正交試驗設計表L9(34)進行試驗，正交試驗不同因素水平如表5所示。具體試驗步驟如下：

(1)將鉛鋅尾礦與輔助膠凝材料的混合粉料倒入膠砂攪拌機，緩慢攪拌1 min，緩慢倒入所需模數(shù)的水玻璃溶液，繼續(xù)緩慢攪拌1 min，倒入去離子水，快速攪拌3 min后停止。將尾礦砂漿澆筑到水泥膠砂三聯(lián)試模(40 mm× 40 mm× 40 mm)中振搗密實，試樣于混凝土標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護(溫度為(20±1) ℃，濕度為95%)，養(yǎng)護24 h后脫模，測量養(yǎng)護3 d、7 d、28 d后試樣的抗壓強度。取破碎后試樣中心部位于乙醇中保存24 h后，在60 ℃烘箱中烘干，磨細后過0.074 mm篩后保存，之后進行測試。

(2)根據(jù)正交試驗結果，分析水玻璃模數(shù)、水玻璃摻量、尾礦與輔助膠凝材料質量比對堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度的影響，得到鉛鋅尾礦堿激發(fā)膠凝材料的最佳原料配比。

(3)對原鉛鋅尾礦進行熱活化處理，熱活化溫度為800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫2 h。關閉馬弗爐電源，鉛鋅尾礦在爐內靜置24 h，待其自然冷卻到常溫后取出備用。

(4)取熱活化后的尾礦在最佳配比條件下制備熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料，于相同條件下養(yǎng)護3 d、7 d、28 d后脫模，測量其抗壓強度，對熱活化后的尾礦及堿激發(fā)膠凝材料進行性能及表征測試。根據(jù)試驗結果，分析熱活化對鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度的影響，得到最佳熱活化溫度，并測試原狀及熱活化處理后鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的Pb、Zn重金屬浸出濃度，以此對鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的安全性進行評估。

表5 正交試驗因素水平Table 5 Factor level of orthogonal test

續(xù)表

1.3 測試方法

抗壓強度測試使用中國吉林冠騰自動化技術有限公司生產的DNS100型微機控制液壓式壓力試驗機，加荷速度控制在0.5 kN/s。利用XRD、FT-IR、SEM對鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料試塊的物相組成、官能團類型及微觀結構進行分析，其中XRD分析采用德國Bruker公司D8-Advance型號X射線衍射儀，掃描范圍5°～80°，掃描速度10 (°)/min；FI-TR分析采用德國Bruker公司Tensor 27型號紅外光譜儀，掃描范圍40～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1；SEM采用捷克TESCAN公司MIRA3型號掃描電子顯微鏡。Pb、Zn重金屬浸出濃度測試采用美國Agilent Technologies公司700ICP-OES型號電感耦合等離子體光譜分析儀。

2 結果與討論

2.1 鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度

鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度正交試驗結果如表6所示，抗壓強度變化趨勢如圖2所示。

表6 正交試驗抗壓強度及標準差Table 6 Compressive strength and standard deviation of orthogonal test

圖2 堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度0～28 d變化趨勢Fig.2 Change trend of compressive strength of alkali activated cementitious materials for 0～28 d

由表6可看出各組正交試驗鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度差異較大。5、7號抗壓強度效果最差，在28 d時仍為0；6號效果最好，在28 d時抗壓強度達到了17.29 MPa。對5、7號配比進行分析，結合3號的抗壓強度結果可以發(fā)現(xiàn)C3(尾礦與輔助膠凝材料質量比為9 ∶1)條件下所制備的膠凝材料抗壓強度小,據(jù)此推測過高的尾礦摻比對膠凝材料強度有不利影響。對抗壓強度表現(xiàn)較好的1、2、6、8、9號進行分析，比對其3 d與28 d的抗壓強度發(fā)現(xiàn)，膠凝材料3 d的抗壓強度均只有28 d的25%左右，說明當以鉛鋅尾礦作為主要原料，摻比達到70%及以上時，體系中早期水化反應較弱，膠凝材料早期強度低，并不具有早硬性。

正交試驗分析采用的軟件為Minitab，Delta是每個因子的最大平均響應值和最小平均響應值之差。Minitab基于Delta值分配秩(Rank)；將Rank 1分配給最大的Delta值，將Rank 2分配給第二大的Delta值，依此類推，用于表示每個因子對響應的相對效應。Delta值在本文中代表著影響因子對堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度的影響大小，Delta值越大，代表著影響因子對抗壓強度的影響越大。正交試驗分析結果如表7所示。

表7 正交試驗分析結果Table 7 Orthogonal test analysis results

由表7可以看出,試驗所選三個因素中，尾礦與輔助膠凝材料質量比對堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度的影響最大，水玻璃摻量其次，水玻璃模數(shù)最小。尾礦與輔助膠凝材料質量比的降低能明顯提升膠凝材料的抗壓強度。堿激發(fā)劑的添加與膠凝材料抗壓強度的關系不是簡單的正/反相關，這是因為盡管低模數(shù)的水玻璃能提供高pH值的堿性環(huán)境，利于體系中游離硅鋁相物質溶解，生成[Si(OH)5]-與[Al(OH)4]-單聚體[8-9],但模數(shù)過低，體系中游離的硅鋁質在強堿環(huán)境下解聚生成單聚體并聚合為多聚體，多聚體迅速重構生成三維網狀膠凝結構，三維網狀結構附著在原料表面形成“保護層”，導致鉛鋅尾礦中剩余的硅鋁相物質無法在堿性環(huán)境下發(fā)生解聚，使得反應不能持續(xù)進行[10]。此外水玻璃的模數(shù)與摻量還與體系的Si/Al比有關，水玻璃模數(shù)越大，水玻璃摻量越多，Si/Al比越高。當Si/Al比過高或過低時，會導致體系中存在大量多余的未參與反應的游離硅氧/鋁氧四面體，會影響三維網狀膠凝物質的交聯(lián)作用，因此，Si/Al比過高或過低也會對膠凝物質的強度產生不利影響[11]。

結合圖2，可以得出最優(yōu)配比：水玻璃模數(shù)為1.8，水玻璃摻量為0.15，尾礦與輔助膠凝材料的質量比為7 ∶3。最優(yōu)配比條件下制備的養(yǎng)護3 d、7 d、28 d的鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的抗壓強度如表8所示。

表8 最佳配比堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度Table 8 Compressive strength of alkali activated cementitious materials with the optimum ratio

由表8可看出，最優(yōu)配比的堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度全面高于最優(yōu)的6號膠凝材料，7 d抗壓強度達到了10.31 MPa，28 d抗壓強度達到了20.68 MPa，整體表現(xiàn)出了更為優(yōu)良的性能。因此試驗將水玻璃模數(shù)1.8，水玻璃摻量0.15，尾礦與輔助膠凝材料質量比7 ∶3，水灰比0.25作為鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的最佳配比。

2.2 熱活化鉛鋅尾礦性質分析

為了進一步激發(fā)鉛鋅尾礦的膠凝特性，試驗在800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃下對原鉛鋅尾礦進行熱處理活化，以期得到性能更好的鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料。

2.2.1 XRD分析

圖3 不同溫度熱活化鉛鋅尾礦XRD譜Fig.3 XRD patterns of thermally activated lead-zinc tailings

原鉛鋅尾礦和熱活化鉛鋅尾礦的XRD譜如圖3所示。由圖可知,原鉛鋅尾礦中礦物以石英、白云石、白云母、正長石、方解石為主，同時含有硬柱石、黃鐵礦等其他礦物。一般認為礦物中的含碳組分不利于其強度的發(fā)展，因此想要得到強度更高的鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料需去除原料中的相關含碳成分。由圖3可知，白云石相的衍射峰在31.1°、51.2°和64.8°處，方解石相的衍射峰位于29.6°、47.7°及48.5°處。隨著熱活化溫度不斷升高，原尾礦中的白云石、方解石等含碳組分開始分解，衍射峰逐漸消失。當溫度升至1 000 ℃后，白云石與方解石相的衍射峰完全消失，說明1 000 ℃以上的熱處理能顯著去除原尾礦中的含碳組分，但相較于1 000 ℃，1 200 ℃下尾礦XRD譜中CaO對應的峰強有所減弱，推測為過高的反應溫度下方解石分解所得的CaO與空氣中的CO、CO2再次反應導致。原尾礦XRD譜中32.6°處為硬柱石相的衍射峰，在800 ℃以上的高溫處理下相應的衍射峰消失，在62.4°處生成了硬度更高的黝簾石。在21.0°、42.4°處正長石衍射峰隨著處理溫度的升高，峰型愈發(fā)不明顯，這是由于正長石在高溫條件下會與尾礦中的物質發(fā)生反應，生成沸石并釋放游離的[SiO4]-[12]。在高溫處理尾礦XRD譜中33.5°、42.8°、64.2°處可觀察到沸石相應的峰型，原尾礦XRD譜中28.6°與41.2°處分別可觀測到黃鐵礦、白云母的特征衍射峰，但在高溫處理尾礦XRD譜中這兩種物質的特征峰消失，推測為黃鐵礦與白云母在高溫條件下發(fā)生熱解反應，并釋放出游離的[SiO4]-、[AlO4]-[13]。游離的[SiO4]-、[AlO4]-具有更高的活性，更易在堿激發(fā)劑的作用下生成硅鋁多聚體膠凝物質。

2.2.2 SEM分析

圖4為原尾礦及不同溫度熱處理后尾礦的SEM照片。從圖4(a)中可看出，未經熱處理的原尾礦表面光滑，以長塊狀為主，晶體特征明顯，整體結構緊密，內外物質不易進行接觸反應。隨著熱處理溫度不斷升高，從圖4(b)中可明顯觀察到，致密大型塊狀結構減少，取而代之的是細小的無規(guī)則絮狀結構。觀察圖4(c)、(d)可發(fā)現(xiàn),當溫度升至1 000 ℃以上后，尾礦表面基本被細小的無規(guī)則絮狀結構覆蓋，使得整體結構不再緊密而呈現(xiàn)出疏松多孔的結構[14]。疏松多孔的微觀結構利于尾礦內部游離[SiO4]-、[AlO4]-四面體的浸出，尾礦的膠凝活性得到提高。

圖4 不同溫度熱處理鉛鋅尾礦SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of lead-zinc tailings thermally treated at different temperatures

2.3 熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料性質分析

由鉛鋅尾礦熱活化前后XRD及SEM對比分析可知，高溫熱活化處理對尾礦的作用主要體現(xiàn)在其對尾礦結構致密度的影響，使含碳組分分解，以及促進游離[SiO4]-、[AlO4]-釋放。這些變化并未明顯改變原尾礦中與膠凝材料水化反應關聯(lián)最大的總硅鋁比，因此制備熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料采用的原料配比為：水玻璃模數(shù)1.8，水玻璃摻量0.15，尾礦與輔助膠凝材料質量比7 ∶3，水灰比0.25。

2.3.1 抗壓強度

熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料3 d、7 d、28 d抗壓強度如表9所示?？芍洘峄罨幚砗蟮哪z凝材料的抗壓強度均得到了不同程度的提升。熱處理后的尾礦內部結構疏松多孔，大量游離硅鋁質通過疏孔在堿激發(fā)劑的作用下解聚再聚合生成更多硅鋁多聚體，這些多聚體再鍵合重構，生成三維網狀膠凝結構，表現(xiàn)出更好的抗壓強度。從表9中可觀察到，當活化溫度提升到1 000 ℃以上時，膠凝材料的強度明顯優(yōu)于800 ℃活化條件下，原因為：(1)溫度高于1 000 ℃時，尾礦中的方解石等含碳組分完全分解，對膠凝材料強度的不良影響減??；(2)比較尾礦SEM照片可看出，熱處理溫度達到1 000 ℃后，尾礦內部疏松程度相較800 ℃時有較大改善；(3)結合XRD與FT-IR譜分析可看出,預處理溫度達到1 000 ℃以上后，產物中的硅鋁多聚體明顯增多，即1 000 ℃的高溫促進了體系中硅鋁多聚體的生成。比對1 000 ℃和1 200 ℃熱處理溫度下膠凝材料的抗壓強度發(fā)現(xiàn)，1 000 ℃熱處理條件下強度更高。這是因為1 200 ℃條件下體系中CaO減少，體系活性降低，CaO在1 200 ℃高溫下再次與CO、CO2反應，使得體系中含碳組分升高；且體系內大量的氧化物生成增加了反應體系的需水量，導致了試驗中1 200 ℃時水灰比偏低，物料未完全反應就閃凝成團反而導致抗壓強度下降[15]。因此認為熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的最佳預處理溫度為1 000 ℃，3 d、7 d、28 d抗壓強度分別達到了22.68 MPa、26.68 MPa、28.05 MPa。對比各組3 d與28 d抗壓強度可發(fā)現(xiàn)，未熱活化處理的膠凝材料3 d抗壓強度僅為28 d的22.6%，熱活化后的膠凝材料3 d與28 d抗壓強度比值明顯升高，預處理溫度達1 000 ℃后，3 d與28 d抗壓強度比值達到了80%以上。結果表明，1 000 ℃以上的高溫熱活化除了可以改善膠凝材料抗壓強度外，還可使膠凝材料表現(xiàn)出早硬性，在3 d時就有良好的抗壓強度。

表9 熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度Table 9 Compressive strength of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

2.3.2 XRD分析

圖5 熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料XRD譜Fig.5 XRD patterns of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

不同熱活化處理溫度下鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的XRD譜如圖5所示。由圖可看出,相較于原鉛鋅尾礦XRD譜，堿激發(fā)膠凝材料的晶相仍以石英為主，白云石、正長石、黝簾石等礦物晶型變化與原尾礦變化一致。主要區(qū)別在于水化硅酸鈣(C-S-H)、硅鋁多聚體等無定形膠凝材料，及Ca(OH)2、沸石等水化產物的生成，在XRD譜中18.2°處可以觀察到Ca(OH)2相對應的峰型，55.1°處峰型對應水化反應生成的沸石。所有膠凝材料XRD譜中25°～35°處均可觀測到峰型不顯著的駝峰，對應C-S-H及硅鋁多聚體等無定形膠凝材料[16-17]，說明在堿激發(fā)劑的作用下尾礦與輔助膠凝材料的混合料發(fā)生了水化反應并生成了相應的水化產物。當熱活化溫度達到1 000 ℃以上時，在相應的XRD譜中可以觀察到在50.1°處出現(xiàn)了另一種沸石特征峰，在25°～35°處的駝峰區(qū)間范圍更大，峰型更為明顯，推測是反應中生成更多的硅鋁多聚體并取代C-S-H二聚體形成三維網狀結構。相較于C-S-H的二聚體重構得到的高聚體結構[16-17]，硅鋁多聚體中[Si(OH)5]-與[Al(OH)4]-四面體結構更多，相互之間聚合度更高，晶型更加明顯[18-19]。熱活化不僅能激發(fā)鉛鋅尾礦的活性，生成更多的游離態(tài)[SiO4]-、[AlO4]-四面體，還對強度更高的硅鋁多聚體的生成具有一定的催化作用,高溫預處理后的尾礦中的硅相物質具有更高的活性，更易相互間鍵合，生成多聚體。

2.3.3 FT-IR分析

圖6 熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的FT-IR譜如圖6所示。從圖中可以看到，3 500 cm-1、1 610 cm-1附近的吸收峰分別為O—H伸縮振動峰和彎曲振動峰，這些O—H特征吸收峰來源水化反應生產的結構水及小部分體系中的自由水。450 cm-1處吸收峰是Si—O鍵的彎曲振動所致，980 cm-1附近的吸收峰是Si—O鍵伸縮振動而引起的，620 cm-1附近的吸收峰為Al—O的彎曲振動峰，這些峰對應膠凝材料三維網狀結構中的[Si(OH)5]-與[Al(OH)4]-單聚體結構[20-21]。770 cm-1附近的峰對應Al/Si—O—Si的對稱伸縮振動，1 000～1 200 cm-1內的峰被認為是非對稱Si—O—Si或Si—O—Al的伸縮振動峰[18]，這些吸收峰顯示體系內部存在著Si—O—Al—O鍵互連的結構，體系內大量存在的[Si(OH)5]-與[Al(OH)4]-單聚體結構通過這些鍵連接在一起生成多聚體，多聚體再重構成膠凝材料的三維網狀結構主體結構[22-23]?？v向比較不同預處理溫度下堿激發(fā)膠凝材料的FT-IR譜，發(fā)現(xiàn)當預處理溫度上升到1 000 ℃后，450 cm-1、620 cm-1處吸收峰明顯減弱，說明硅氧與鋁氧單聚體自身聚合度減弱,并且1 120 cm-1與1 270 cm-1處均出現(xiàn)明顯強峰，且相較于文獻[22]中Si—O—Al鍵所處位置范圍略微向更高波數(shù)偏移，代表著更強的鍵能，均有利于單聚體間的結合。說明經過1 000 ℃高溫處理后的膠凝材料中硅鋁多聚體通過Si—O—Al鍵更為牢靠地結合為多聚體[24]，形成高強度三維網狀結構[25-26]。

2.3.4 SEM分析

原鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料及1 000 ℃熱處理鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的SEM照片如圖7所示。在圖7(b)、(d)中均可觀測到大量的三維網狀結構覆蓋在尾礦晶體表面形成致密網狀結構，這些物質是水化反應生成的硅鋁多聚體及C-S-H二聚體重構而成的無定形膠凝物質，對應XRD分析中25°～35°范圍內駝峰所表示的無明顯晶型物質，無定形膠凝物質構成的三位網狀結構為堿激發(fā)膠凝材料提供良好的抗壓強度。圖7(d)中的網格狀結構相較于圖7(b)，覆蓋面積更大，更為致密,說明高溫處理能促進膠凝材料中三維網狀膠凝結構的生成，這也與XRD譜中1 000 ℃時的駝峰相較于20 ℃時的駝峰范圍更廣、更明顯相吻合，更多無定形膠凝物質的生成為膠凝材料提供更優(yōu)良的強度。從圖7(a)、(c)中可觀察到，除硅鋁多聚體及C-S-H二聚體重構而成的網狀結構外，還存在針棒狀物質與片狀物質，推測為水化反應生成的沸石類物質與Ca(OH)2，這與前文XRD分析中所發(fā)現(xiàn)的沸石、Ca(OH)2特征峰所對應，證實了該類物質結構為水化反應產物沸石與Ca(OH)2。

圖7 熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

2.4 鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料重金屬浸出分析

鉛鋅尾礦及熱活化前后鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料28 d時Pb、Zn重金屬浸出濃度如表10、表11所示。由表可知原鉛鋅尾礦的Pb、Zn浸出濃度分別達到了66.593 mg/L及519.724 mg/L，遠超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中所要求的5 mg/L與100 mg/L,被認定為是具有浸出毒性的危險廢物。當尾礦被堿激發(fā)劑激發(fā)生成膠凝材料后，無論熱活化與否Pb的浸出濃度均降至5 mg/L以下，達到GB 5085.3—2007的要求。Zn的浸出濃度則與膠凝材料的抗壓強度有著較大關聯(lián)，膠凝材料抗壓強度越高，Zn的浸出濃度越低。表11中，以正交試驗得出的最佳配比制備的膠凝材料及其熱活化后的膠凝材料中Zn的浸出濃度均小于1 mg/L，遠低于GB 5085.3—2007標準中所要求的100 mg/L。據(jù)此可得到結論，熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料對尾礦中的Pb、Zn重金屬具有較為優(yōu)良的固定作用，大幅減少了尾礦中重金屬的浸出，對周圍環(huán)境無危害。

表10 堿激發(fā)膠凝材料28 d重金屬Pb、Zn浸出濃度Table 10 Leaching concentration of Pb， Zn in alkali activated cementitious material at 28 d

表11 熱活化鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料28 d重金屬Pb、Zn浸出濃度Table 11 Leaching concentration of Pb， Zn in alkali activated cementitious material based on thermally activated lead-zinc tailings at 28 d

3 結 論

(1)以水玻璃和氫氧化鈉為激發(fā)劑，鉛鋅尾礦為原料，輔以鋼渣、礦渣、氟石膏混合料為輔助膠凝材料制備所得的鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝最佳原料配比為水玻璃模數(shù)1.8，水玻璃摻量0.15，鉛鋅尾礦與輔助膠凝材料質量比7 ∶3，鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料在28 d時抗壓強度達到了20.68 MPa。其中鉛鋅尾礦與輔助膠凝材料的質量比是影響膠凝材料強度的主要因素，水玻璃摻量與水玻璃模數(shù)對強度的影響程度分別列2、3位。

(2)鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的強度主要來自游離硅鋁相物質在堿性環(huán)境下解聚為[Si(OH)5]-與[Al(OH)4]-單聚體后重新聚合為的多聚體與水化反應所生成的C-S-H形成的三維網格狀結構，這些致密的網格狀結構覆蓋在尾礦晶體表面，形成致密塊體，提供了良好的強度。

(3)熱活化可明顯改善鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料的強度，其中1 000 ℃的高溫預處理效果最佳，熱活化后的膠凝材料在3 d、7 d、28 d抗壓強度分別達到了22.68 MPa、26.68 MPa、28.05 MPa。熱活化后的尾礦除了去除對強度影響較大的方解石等含碳組分外，內部結構更加疏松多孔，游離的硅鋁質更多，利于硅鋁質的解聚與再聚合，且高溫預處理能激發(fā)硅鋁單聚體的活性，提高Si—O—Al鍵的鍵能，促進硅鋁多聚體的生成，具體表現(xiàn)為膠凝材料早期優(yōu)秀的強度及28 d更優(yōu)良的抗壓強度。

(4)鉛鋅尾礦基堿激發(fā)膠凝材料對原尾礦內的重金屬Pb、Zn具有較好的固定作用，在最佳配比及最優(yōu)熱活化條件下制備的膠凝材料在28 d時Pb、Zn浸出濃度分別只有0.002 mg/L與0.037 mg/L，遠低于GB 5085.3—2007標準，可在一定程度上解決尾礦重金屬浸出對周圍環(huán)境的危害問題。