水泥-粉煤灰-礦粉-偏高嶺土四元膠凝材料氯離子固化機理研究

張 濤,耿 健,柳根金,楊余迪,劉慈軍

(1.浙江大學建筑工程學院，杭州 311500；2.浙大寧波理工學院土木建筑工程學院，寧波 315100; 3.寧波市高等級公路建設指揮部，寧波 315192)

0 引 言

2021年10月26日，國務院印發(fā)《2030年前碳達峰行動方案》，該方案鼓勵使用粉煤灰、工業(yè)廢渣、尾礦渣等礦物摻合料作為原料或水泥混合材，進而加強新型膠凝材料、低碳混凝土等產品研發(fā)應用。粉煤灰、礦粉以及偏高嶺土作為富含活性鋁組分礦物摻合料，部分替代水泥不僅能夠改善混凝土性能，而且能夠提高水泥基膠凝材料氯離子固化性能。目前，國內外已經廣泛開展水泥、礦物摻合料復合材料氯離子固化性能研究，但大多為二元和三元水泥基膠凝材料體系試驗研究，而對于四元水泥基膠凝材料的探究較少。Ipavec等[1]和Thomas等[2]系統(tǒng)研究了粉煤灰、礦粉和偏高嶺土二元和三元水泥基膠凝材料體系氯離子固化能力，研究表明，氯離子固化能力與礦物摻合料中活性鋁含量密切相關。莫利偉等[3]也探究了粉煤灰、礦粉和水泥基二元、三元膠凝材料氯離子固化性能，研究表明，水泥、粉煤灰和礦粉三元膠凝材料體系氯離子固化能力大于礦粉而遜于粉煤灰二元水泥基膠凝材料體系。對于四元水泥基膠凝材料而言，國內外研究聚焦于水化和力學性能研究，少有文獻關于四元水泥基膠凝材料氯離子固化性能等相關方面研究。Ding等[4]利用XRD和NMR研究了偏高嶺土對水化產物穩(wěn)定性影響，研究表明，偏高嶺土有利于孔結構細化和力學性能提升。Han等[5]研究了水泥、偏高嶺土、粉煤灰和石灰石粉二元、三元和四元水泥基膠凝材料抗壓強度、表面電阻率、超聲波脈沖速度以及水化熱，研究表明，四元混合材料在耐久性和可持續(xù)性上有良好的發(fā)展前景。

為探究四元水泥基膠凝材料氯離子固化能力，從四元水泥基膠凝材料水化過程出發(fā)，并依據Tang等[6]提出的氯離子等溫吸附平衡法測得四元水泥基膠凝材料氯離子固化能力，定性分析水化產物與氯離子固化量之間的關系，同時利用XRD-Rietveld外標法定量分析四元水泥基膠凝材料體系物理吸附以及化學固化氯離子含量，本研究對四元水泥基鋼筋混凝土結構全壽命設計具有重要的理論指導意義。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用水泥為浙江三獅牌42.5級普通硅酸鹽水泥，粉煤灰為寧波北侖生產二級粉煤灰，礦粉為寧波港新S95級礦粉，偏高嶺土為內蒙古清水河縣產偏高嶺土，材料化學組成見表1。試驗中普通硅酸鹽水泥占比80%(質量分數)、粉煤灰和礦粉各占10%(質量分數)的體系稱為PC，將10%(質量分數)偏高嶺土替代PC體系中等質量水泥形成的體系稱為MK，因此MK體系中活性Al2O3含量高于PC體系，具體試驗配比見表2。

表1 原材料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of material

表2 多元膠凝材料配比Table 2 Proportion of quaternary cementitious materials

1.2 試樣制備

使用高速凈漿攪拌機制備了水膠比為0.48的三元和四元水泥基膠凝材料水化漿體，漿體澆注在聚乙烯塑料瓶中，并用塑料薄膜緊緊包裹，連續(xù)旋轉12 h以避免分層離析，然后將塑料瓶轉移到溫度(20±1) ℃和相對濕度(95±1)%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護，該過程最大程度降低了水化試樣碳化的可能性。達到水化齡期1 d、7 d、28 d、56 d以及90 d后，將硬化漿體破碎成小顆粒并用無水乙醇終止水化，完成后置于真空干燥箱內干燥7 d，達到恒重后過0.15 mm篩，用于氯離子固化試驗以及微觀試驗分析。

1.3 氯離子固化能力測試

試驗采用等溫吸附平衡法測定氯離子固化能力，計算見式(1)。試驗在250 mL密封聚乙烯塑料瓶中進行，每小瓶裝有90 d水化漿體粉末10 g，向其中添加100 mL飽和氫氧化鈣溶液配制的0.5 mol/L氯化鈉溶液。緊緊蓋上瓶蓋，并用塑料薄膜包裹起來，然后放入裝有蘇打石灰顆粒的塑料袋中，隔一天搖晃一次，使得固液混合均勻，以防止粉末固結影響試驗結果。待14 d達到平衡后，利用抽濾裝置將固液分離，液相用以分析氯離子固化能力，固相放入真空干燥箱中干燥至恒重用于微觀試驗。

(1)

式中:Cb為氯離子固化量，mg/g;V0為氯鹽浸泡液體積，mL;C0為浸泡液初始氯離子濃度，mol/L;Ce為浸泡液平衡時氯離子濃度，mol/L;Wd為干燥后粉末質量，g。

1.4 測試方法

試驗采用XRD和TGA/DTG方法對兩種體系水化過程定性分析，并使用Rietveld外標法定量化分析氯離子化學固化和物理吸附量。XRD-Rietveld外標法是以剛玉(α-Al2O3)為已知晶相，按照m(α-Al2O3) ∶m(樣品粉末)=1 ∶9 的比例將剛玉與樣品粉末混合均勻。具體操作方法為：首先稱取目標質量剛玉和待測樣品粉末，其次利用無水乙醇拌合混合樣品并達到均勻狀態(tài)，然后用真空干燥箱烘干樣品，最后將混合均勻樣品研磨過20 μm篩[7]。使用D8 Advance X射線粉末衍射儀測試獲得各樣品的X射線衍射圖譜，掃描角度(2θ)為5°～90°，步長0.020°，速度為2 (°)/min，并用Highscore plus軟件精修，定量分析樣品中化學固化Friedel’s鹽晶體含量。

2 結果與討論

2.1 四元水泥基膠凝材料水化機理

圖1為PC和MK體系在不同水化齡期XRD譜。從圖中可以看出，水泥基膠凝材料水化產物主要為單硫型硫鋁酸鈣(monosulfoaluminate， Ms)、單碳型碳鋁酸鈣(monocarboaluminate， Mc)、半碳型碳鋁酸鈣(hemicarboaluminate， Hc)、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠以及氫氧化鈣(CH)[8]。圖1(a)為PC體系水化XRD譜，水化1 d時XRD譜中9.9°出現Ms衍射峰,水化過程可用式(2)、式(3)表示，式(2)為膠凝材料體系中水泥生成Ms反應式，式(3)為礦物摻合料中活性Al2O3與CH共存條件下被解聚為活性[Al(OH)4]-，從而生成Ms。

(2)

(3)

當體系水化至7 d時，XRD譜中Ms和CH的衍射峰強度降低。水化齡期進一步增加至28 d，CH衍射峰強度繼續(xù)下降，水化產物Ms衍射峰消失，轉而在11.7°(2θ)形成新的水化產物Mc衍射峰。Matschei等[8]研究表明只有在碳酸鹽存在條件下，Ms才會通過反應式(4)轉化為更加穩(wěn)定的Mc，而本試驗中水泥基膠凝材料水化漿體在制備和養(yǎng)護過程中均在密封聚乙烯塑料中進行，最大程度避免了空氣中二氧化碳與CH反應生成碳酸鹽，因此體系中碳酸鹽由材料本身引入，這與Shi等[9]研究結果一致。

(4)

在水化齡期28 d內，粉煤灰反應活性較低，體系中水泥和礦粉水化程度決定了水化產物Ms和Mc的含量，但其與粉煤灰組分中活性Al2O3含量相比甚低，因此，圖1(b)MK體系的水化XRD譜中Ms和Mc衍射峰強度仍然較低。水化齡期繼續(xù)增加至56 d，粉煤灰二次水化程度逐漸增加，活性Al2O3被CH解聚成[Al(OH)4]-，水化產物Mc的XRD衍射峰明顯增強。水化至90 d時，CH衍射峰強度進一步增加，Mc衍射峰強度趨于穩(wěn)定，表明了粉煤灰和礦粉二次水化反應所需CH含量遠小于體系中CH生成含量，體系水化程度逐漸放緩。此外，整個水化齡期XRD衍射峰在9.1°處并未形成鈣礬石(AFt)衍射峰，Thomas等[2]研究也出現了類似結果。Matschei等[8]研究指出了在石膏不足的條件下會直接生成Ms，石膏充足則會生成AFt。若體系中石膏被完全消耗，水泥中鋁酸三鈣或者粉煤灰、礦粉等水化后的產物C4AH13仍然存在體系中，AFt會向Ms轉化，并且Voglis等[10]研究發(fā)現粉煤灰中存在的活性Al2O3會加快AFt向單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)轉化的速度，其反應如式(5)、式(6)所示。

(5)

(6)

從圖1(b)可以看出，MK四元體系不僅增加體系中活性Al2O3含量，而且作為一種高活性礦物摻合料會加快早期體系水化反應程度。XRD譜結果顯示MK四元體系在水化1 d時即形成較強的Ms衍射峰，當水化至7 d時，CH衍射峰強度明顯下降，XRD譜中出現明顯的Mc衍射峰，而三元體系PC在該水化齡期時Mc衍射峰強度較弱，表明了偏高嶺土在1 d時水化活性高，并且會加快體系中水泥水化反應速度，同時也能夠加快Ms向Mc轉化速度。MK體系進一步水化至28 d時，XRD譜中出現新的衍射峰Hc，這是MK體系獨有的水化產物，其他水化產物與PC三元體系水化結果一致。水化齡期繼續(xù)增加至56 d時，Ms衍射峰消失，Mc衍射峰強度并未出現明顯變化，Hc衍射峰強度進一步增加。這與Wang等[11]的研究結果一致，其認為體系中鋁鈣比越高，越有利于Ms向低密度Hc轉化，而鋁鈣比較低時，則偏向于生成Mc，并指出隨著過量活性Al2O3的存在，Mc含量趨于穩(wěn)定，Hc含量則會繼續(xù)增加，其反應如式(7)所示。當水化至90 d時，CH衍射峰相對強度增加，水化體系中AFm相仍為Hc和Mc，且衍射峰強度未出現明顯變化，表明礦物摻合料二次水化反應放緩，體系水化程度逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

(7)

圖1 PC和MK體系在不同水化齡期的XRD譜Fig.1 XRD patterns of PC and MK systems at different hydration ages

圖2為PC和MK體系水化早期1 d和90 d熱重分析TGA(單調曲線)和DTG(非單調曲線)圖，旨在定性分析MK四元體系水化程度以及AFm含量。位于80～130 ℃、130～190 ℃、390～450 ℃以及650～750 ℃的吸熱峰物質分別對應著C-S-H凝膠、AFm相、CH和碳酸鈣(Cc)[12]。PC和MK體系在水化1 d時的水化產物為C-S-H凝膠、AFm相(通過XRD分析該物質為Ms)以及CH。由熱重分析結果可知，MK四元體系中結晶水含量比PC多12.13%(質量分數)，這表明偏高嶺土加快了MK四元體系1 d時水化反應速率。從DTG單相吸熱峰圖可知，MK體系AFm相吸熱峰強度大于PC，結晶水含量高于PC體系63.74%(質量分數)，PC體系中CH吸熱峰強度強于MK，這兩點結果都與XRD譜呈現相同規(guī)律。表明了MK體系中偏高嶺土在水化1 d即展現了較強的火山灰效應，消耗CH的同時生成了大量Ms。

當水化至90 d時，DTG結果顯示PC和MK體系中C-S-H凝膠和AFm相吸熱峰強度進一步增加，MK體系CH吸熱峰強度降低，PC體系CH吸熱峰增強。TGA結果顯示PC體系的結晶水含量比MK體系多5.26%，而MK體系中的AFm相的結晶水含量比PC體系多19.50%。上述結果表明達到水化截止齡期90 d時，PC體系較高摻量水泥為水化體系后期提供了更多CH，促使其水化程度高于MK體系，MK體系中較高含量活性Al2O3促使結晶水更多的結合于AFm相中。另外值得注意的是1 d和90 d水化樣熱重分析均存在碳酸鈣吸熱峰，并且水化至90 d時該吸熱峰有所減弱，表明了碳酸鈣并非試驗過程中碳化引起的，而是通過原材料方式引入的，并且也證實了碳酸鈣參與了AFm相Ms向Mc、Hc轉化反應。

圖2 水化體系熱重分析Fig.2 Thermogravimetric analysis of hydration systems

2.2 氯離子固化機理研究

圖3和圖4分別為PC和MK體系水化至90 d氯離子固化XRD譜和TGA/DTG分析圖。氯離子等溫吸附平衡后，PC體系和MK體系中AFm相XRD衍射峰和DTG吸熱峰均消失，在11.2°、23.2°和32.3°處出現Friedel’s鹽衍射峰[8]，同時在120 ℃和190 ℃左右也出現了Friedel’s鹽吸熱峰[13]。MK體系中Friedel’s鹽衍射峰和吸熱峰均強于PC，這源于水化過程中生成了數量較多的AFm相。MK體系參與氯離子固化的AFm相為Mc和Hc，其反應過程如式(8)、式(9)所示,在Friedel’s鹽生成過程中，不僅消耗了AFm相，同時也消耗了CH，這點在MK體系氯離子固化完成后CH衍射峰和DTG吸熱峰幾乎消失得以證實。

(8)

(9)

圖3 氯離子固化XRD譜Fig.3 XRD patterns of chloride binding

圖4 氯離子固化TGA/DTGFig.4 TGA/DTG of chloride binding

除AFm相能夠固化氯離子外，MK四元體系中C-S-H凝膠也可吸附氯離子，為定量分析四元體系中氯離子物理吸附和化學固化量，采用XRD-Rietveld方法對氯離子固化定量分析。XRD-Rietveld方法可以用來鑒定水泥基膠凝材料氯離子等溫吸附后晶體物相含量，該方法是通過反復調整晶體的假定含量和結構參數以及器件參數，使多晶衍射圖譜與試驗圖譜相吻合，通過反算得到試驗圖譜中晶體實際含量[7]。具體操作方法：首先將XRD測試原始RAW文件導入Highscore plus軟件，然后確定樣品中所有晶體物相(包括剛玉)。Rietveld方法修正參數較多，可以分為結構參數和峰形參數兩種。結構參數有：晶胞參數、原子坐標、溫度因子、原子占位分數和標度因子等。峰形參數有：峰寬參數、不對稱參數、擇優(yōu)取向參數、背底參數、消光校正、試樣偏離及零位校正等。在具體操作過程中，將這些參數逐一釋放參與修正，最終得到精修擬合結果。軟件導出數據為各晶體物相與剛玉相對含量，由于樣品粉末中剛玉摻量已知，因此，可通過式(10)計算出化學固化氯離子含量，物理吸附量則由總固化量減去化學固化量所得[14]，如式(11)所示。

(10)

CC-S-H=Cb-CCl

(11)

式中：CCl為氯離子固化量，mg/g；RFs為Friedel’s鹽質量分數，%；RAl2O3為剛玉質量分數，%；mAl2O3為外標物剛玉的質量，g；MFs為Friedel’s鹽相對分子質量，g/mol；MCl為氯離子相對分子質量，g/mol；CC-S-H為氯離子物理吸附量，mg/g。

圖5為PC和MK固化體系外摻10%α-Al2O3全譜擬合，其中D-value曲線表示擬合數據與實測數據差值，Rwp為Highscore plus軟件擬合好壞程度的指標。兩種體系XRD擬合Rwp值均小于15%，表明擬合程度較好[7]。Rietveld外標法氯離子定量結果如圖6所示，圖中括號內數字表示MK與PC固化體系不同形態(tài)固化氯離子的比值。PC三元體系總固化量為9.83 mg/g，其中化學固化量為6.16 mg/g，物理吸附量為3.67 mg/g。MK四元體系氯離子固化量為15.35 mg/g，同比增加56.15%,化學固化量為11.96 mg/g，同比增加94.16%，物理吸附量為3.39 mg/g，同比降低7.62%。偏高嶺土作為一種富鋁礦物摻合料，替代10%水泥增加了活性Al2O3含量，有利于水化生成AFm相，從而提高了氯離子化學固化能力。同時增加了活性SiO2含量，增加了C-S-H凝膠含量，但C-S-H凝膠吸附氯離子能力也會受到鈣硅比的影響[14]。

圖5 氯離子固化XRD-RietveldFig.5 XRD-Rietveld patterns of chloride binding

圖6 氯離子固化量Fig.6 Chloride binding capacity

為驗證Rietveld定量分析方法結果準確性，采用TGA/DTG定量分析四元水泥基氯離子固化體系Friedel’s鹽的含量，該方法基于Friedel’s鹽熱重分析中晶體結構變化確定其含量。關于Friedel’s鹽熱重分解區(qū)間，Csizmadia等[15]認為分解區(qū)間為310～360 ℃，Saikia等[16]認為分解區(qū)間應該取為310～385 ℃，Qiao等[17]認為Friedel’s鹽會在230～410 ℃發(fā)生分解。這些研究雖然不能精確給出Friedel’s鹽分解區(qū)間，但普遍認為Friedel’s鹽會在230～410 ℃間某個溫度區(qū)間脫水分解。根據試驗結果來看，Friedel’s鹽的熱重分析區(qū)間為230～380 ℃，Friedel’s鹽主層水的質量損失可以通過從水泥漿體暴露后的DTG曲線減去原始水泥漿體的DTG曲線來確定[18]，Friedel’s鹽含量計算如式(12)所示。

(12)

式中：mFs為Friedel’s鹽含量(質量分數)，%；MFs和MH2O表示Friedel’s鹽和水的相對分子質量，g/mol；mH2O表示230～380 ℃范圍氯離子固化后減去水化后的質量分數差值，%。

表3為TGA/DTG和Rietveld定量分析結果，XRD-Rietveld定量結果略大于TGA/DTG結果。PC三元體系化學固化量定量結果偏差為0.01%，MK四元體系定量分析結果偏差為0.53%。Scrivener等[7]研究指出，TGA/DTG定量氫氧化鈣具有較高精確性，而MK四元膠凝材料氯離子等溫吸附平衡后無氫氧化鈣水化產物，因而只能直接計算Friedel’s鹽含量用以驗證XRD-Rietveld結果可信度。試驗結果表明，兩種定量分析方法差值較小，Rietveld外標法具有可行性。

表3 定量分析結果對比Table 3 Comparison of quantitative analysis results

水泥水化產物氫氧化鈣為粉煤灰、礦粉以及偏高嶺土提供了水化條件。相對于PC三元體系，MK四元體系增加了體系中活性Al2O3和活性SiO2含量，加速水泥早期水化速度，促進了粉煤灰、礦粉水化反應，增加了四元體系中AFm相和C-S-H凝膠含量，并且改變了AFm相和C-S-H凝膠結構。氯離子等溫吸附平衡后，水化產物AFm相(Mc和Hc)轉化為Friedel’s鹽，并且MK四元體系CH完全消耗。氯離子化學固化過程中，AFm相中的陰離子通過與氯離子發(fā)生置換反應生成Friedel’s鹽，該過程需要CH作為中間物進行反應，所需要CH的含量與AFm相含量呈正相關。C-S-H凝膠吸附氯離子是一種物理反應過程，氯離子吸附能力取決于C-S-H凝膠的含量和鈣硅比。Ritveld外標法結果表明偏高嶺土四元膠凝材料增加了氯離子化學固化量而降低物理吸附量，TGA/DTG定量結果表明Rietveld外標法具有可行性。

3 結 論

(1)隨著偏高嶺土摻入至PC三元體系，體系內早期水化速率加快，XRD和TGA/DTG結果顯示AFm相衍射峰和C-S-H凝膠吸熱峰形成，并隨著水化齡期增加，AFm相和C-S-H凝膠含量增加。

(2)由于碳酸鹽存在，PC三元體系水化產物AFm相Ms轉化為Mc，隨著偏高嶺土摻入，增加了體系中的鋁鈣摩爾比，使得Ms向Mc轉化的同時也會向Hc轉化。

(3)Rietveld定量分析結果表明：MK四元體系相較于PC三元體系，氯離子固化總量增加56.15%，其中，氯離子化學固化量增加94.16%，物理吸附量減少7.62%。TGA/DTG定量分析結果表明Rietveld外標法具有可行性。