煅燒煤矸石添加量對(duì)陶粒支撐劑力學(xué)性能的影響

孔祥辰，白頻波，宋 偉，玄松桐，張?jiān)屏?，田玉?4

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉 045200； 3.中國石油華北油田公司工程技術(shù)研究院，任丘 062550；4.山西科技學(xué)院，晉城 048000)

0 引 言

山西省作為我國重要的綜合能源基地，煤炭儲(chǔ)量豐富，伴而相生的煤層氣儲(chǔ)量也非常可觀，根據(jù)近年來全國油氣資源調(diào)查的結(jié)果顯示，山西省埋深2 000 m以淺的煤層氣資源量為8.31萬億m3，占全國總量的近三成[1-3]。截至目前，全球96%以上的煤層氣開采選用地面鉆井及煤層水力壓裂的開采方式[4]。其中陶瓷顆粒油氣壓裂支撐劑(簡稱，陶粒支撐劑)在油氣巖層水力壓裂開采過程中，憑借結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、導(dǎo)流能力強(qiáng)的特點(diǎn)，用于支撐巖層裂隙形成油氣通道，實(shí)現(xiàn)煤層氣的持續(xù)溢出和高效采集[5-9]。近年來煤層氣體能源的不斷開采導(dǎo)致煤氣層的氣體飽和度逐漸降低，出現(xiàn)了煤層氣滲透性低、儲(chǔ)層壓力小等問題，迫使巖層掘進(jìn)深度在不斷增加，造成水力壓裂開采難度顯著提升[9-10]。陶粒支撐劑作為壓裂過程中支撐壓裂縫隙的核心材料，對(duì)其在深層氣體開采作業(yè)時(shí)的力學(xué)性能要求愈加嚴(yán)苛，因此，提升陶粒支撐劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和力學(xué)性能是油氣開采的核心熱點(diǎn)。

煤矸石作為一種煤炭精煉過程中排出的固體廢棄物[11-12]，產(chǎn)量大，熱值低，利用價(jià)值小。目前對(duì)于煤矸石固廢循環(huán)利用的技術(shù)不完善，常規(guī)處理方法是采用露天堆放或淺層填埋，長期的日曬風(fēng)吹會(huì)引起煤矸石風(fēng)化揚(yáng)塵污染空氣，而且雨水沖蝕將導(dǎo)致煤矸石中有毒重金屬元素滲入地下水層。更為嚴(yán)重的是煤矸石中存在的黃鐵礦和含碳成分，長期堆放會(huì)發(fā)生緩慢氧化和熱量積聚[13]，并引發(fā)煤矸石的自燃。因此提高煤矸石的綜合利用率和實(shí)現(xiàn)廢棄礦物再利用是當(dāng)下急需解決的難題，通過煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物制備陶粒支撐劑是一條改善生態(tài)環(huán)境、固廢循環(huán)利用的重要途徑，太原理工大學(xué)高峰教授團(tuán)隊(duì)[14]、齊魯工業(yè)大學(xué)杜毅教授團(tuán)隊(duì)[15]圍繞煤矸石制備陶粒壓裂支撐劑開展了大量的研究工作。但是目前大多數(shù)研究均采用煤矸石生料，其中夾雜的多數(shù)有機(jī)雜質(zhì)、無機(jī)鹽類成分并未做純化處理，對(duì)研究分析煤矸石化學(xué)組分與陶粒支撐劑力學(xué)性能、強(qiáng)化增韌機(jī)制產(chǎn)生干擾。

因此，本研究將煤矸石生料進(jìn)行煅燒處理，通過添加一定量的鋁礬土、鉀長石合成陶粒支撐劑。在此基礎(chǔ)上，采用界面腐蝕的方法分析煤矸石陶粒支撐劑微觀組織結(jié)構(gòu)變化與力學(xué)性能之間的關(guān)系，探究材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)韌機(jī)制。本研究對(duì)我國在煤層氣、頁巖氣等能源開采以及實(shí)現(xiàn)固體廢棄物合理循環(huán)利用具有一定的研究價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料組分及合成方案

不同地區(qū)的原料成分存在差異，本試驗(yàn)所用原料的主要元素成分如表1所示。低品位鋁礬土和鉀長石均來自陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，原料為200目(粒徑<0.075 mm)粉體細(xì)料；煤矸石來自于陽泉市某礦區(qū)，經(jīng)800 ℃煅燒1 h后獲得煅燒煤矸石熟料，通過氣流磨研磨后得到200目的細(xì)分料，再置于混料機(jī)中充分?jǐn)嚢杌旌? h。

表1 原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2為試驗(yàn)設(shè)計(jì)配合比，按照表2對(duì)應(yīng)比例分別稱取總量為4 kg的粉體原料，置于愛力許強(qiáng)力混合機(jī)中成球造粒(摻水量為粉體原料重量的10%～12%)，將制得的陶粒球坯晾干過40～70目(0.212 mm<粒徑<0.425 mm)篩后，在高溫?zé)Y(jié)爐中于1 260 ℃保持2 h(升溫速率為5 ℃/min)，最終獲得煤矸石陶粒支撐劑。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與配方Table 2 Design and formulation of experiment

1.2 物相表征及性能測試

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行分析表征(Cu Kα靶，λ=0.154 06 nm)，掃描范圍10°～90°，掃描步長0.06°，掃描速度4 (°)/min。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)，掃描放大倍率103～105，工作電壓15 kV。參照SY/T 5108—2014《中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》測定支撐劑的體積密度、視密度以及在42 MPa、52 MPa閉合壓力下破碎率。采用WHY-300型微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)測試樣品的破碎率[16]。

2 結(jié)果與討論

圖1為添加不同煅燒煤矸石熟料的陶粒支撐劑表面形貌SEM照片。通過觀察圖中支撐劑的孔洞形貌并分析材料組織結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)支撐劑中呈現(xiàn)散亂分布且相互堆積的顆粒、棒狀結(jié)構(gòu)狀態(tài)。隨著煅燒煤矸石含量的增加，材料中析出的玻璃相逐漸增多并將堆積的顆粒、棒狀結(jié)構(gòu)完全覆蓋，如圖1(a)所示，支撐劑的孔洞內(nèi)部可以較為清楚的觀察到直徑為80～200 nm相互交織的細(xì)棒結(jié)構(gòu)，隨著煤矸石熟料的添加量逐漸增加，如圖1(f)所示，結(jié)構(gòu)中玻璃相大量析出，在覆蓋材料表面的同時(shí)填補(bǔ)支撐劑微觀結(jié)構(gòu)空隙，促進(jìn)了支撐劑結(jié)構(gòu)致密化，有利于陶粒支撐劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及常溫力學(xué)強(qiáng)度的提升。與此同時(shí)陶粒支撐劑孔隙中粒狀結(jié)構(gòu)的粒徑、分布比較均勻，在高溫?zé)Y(jié)的過程容易隨液相遷移，進(jìn)入相互交織針棒結(jié)構(gòu)的間隙增強(qiáng)支撐劑基體強(qiáng)度[6]。結(jié)合EDS面分布結(jié)果(以G1為例)，圖中主要包含Si、Al、O、Fe、K五種元素，其中棒狀結(jié)構(gòu)主要包含Si、Al、O三種元素，內(nèi)部顆粒結(jié)構(gòu)主要包含Al、Fe、O三種元素，而玻璃相中包含Si、Al、Fe、O、K五種元素。圖2為添加不同煅燒煤矸石熟料的陶粒支撐劑斷面形貌SEM照片。從支撐劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中可以明顯的觀察到，隨著煅燒煤矸石添加量的逐步增加，支撐劑結(jié)構(gòu)內(nèi)部分散的孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)下降的趨勢，逐漸致密的支撐劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)證明了煤矸石的摻入改善原本疏松的基體結(jié)構(gòu)，提高了支撐劑的體積密度。另外，玻璃相的大量析出覆蓋了材料表面的針棒狀結(jié)構(gòu)，而在內(nèi)部的孔洞中仍觀察到相互交織的狀態(tài)。

圖3為添加不同煤矸石熟料陶粒支撐劑的XRD譜，從圖中可以看出，陶粒支撐劑主要包括三種晶相，分別為莫來石(3Al2O3·2SiO2)、剛玉(α-Al2O3)和赤鐵礦(α-Fe2O3)且衍射峰譜信號(hào)明顯[17-18]。結(jié)合EDS元素的測試結(jié)果以及SEM物相結(jié)構(gòu)特征，推測針棒狀結(jié)構(gòu)為莫來石相，而散亂分布在結(jié)構(gòu)空隙的粒狀結(jié)構(gòu)為α-Al2O3和α-Fe2O3相。同時(shí)本試驗(yàn)對(duì)25°～45°區(qū)域的XRD譜進(jìn)行局部放大，發(fā)現(xiàn)譜圖中沒有明顯的新特征峰出現(xiàn)，只是衍射峰的信號(hào)有所衰減，其主要原因是表面析出的玻璃相覆蓋了催化劑的基體結(jié)構(gòu)，部分衍射信號(hào)被削弱，導(dǎo)致峰譜強(qiáng)度發(fā)生了變化。與此同時(shí)，試驗(yàn)根據(jù)原料的物相組分對(duì)G1～G6的支撐劑樣品進(jìn)行了化學(xué)成分分析(見表3)，由于煤矸石組分與陶粒組分的元素差異，導(dǎo)致支撐劑中Al/Si質(zhì)量比降低，經(jīng)對(duì)比分析可知?jiǎng)傆裣嗯c莫來石相的衍射峰譜強(qiáng)度比逐漸降低，尤其是在高溫?zé)Y(jié)的過程中，富集的SiO2液相與Al2O3充分接觸形成莫來石相，減少了剛玉相的形核長大。而且SiO2含量的上升促進(jìn)了玻璃相的大量析出并覆蓋基體結(jié)構(gòu)的表面，表現(xiàn)為衍射強(qiáng)度的逐漸弱化。另外，由于添加煤矸石熟料的總量有限且Fe元素整體含量較低，25%的添加量對(duì)支撐劑整體Fe元素影響較小，因此赤鐵礦物相的信號(hào)強(qiáng)度并未發(fā)生明顯的變化。

圖1 不同煤矸石熟料添加量下的陶粒支撐劑樣品微觀形貌(表面)Fig.1 Microstructure and morphology (surface) ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

圖2 不同煤矸石熟料添加量下的陶粒支撐劑樣品微觀形貌(斷面)Fig.2 Microstructure and morphology (fracture surface) ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

圖3 不同煤矸石熟料添加量下的陶粒支撐劑樣品XRD譜Fig.3 XRD patterns of ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

表3 各種陶粒支撐劑的化學(xué)成分Table 3 Chemical compositions of various ceramic proppants

圖4為添加不同含量煤矸石熟料的陶粒支撐劑物理性能測試結(jié)果。從圖4(a)中可以看出，隨著煤矸石添加量的增加樣品的體積密度呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。當(dāng)煤矸石熟料的添加量為20%，樣品體積密度最大且為1.36 g/cm3，其主要原因?yàn)锳l/Si質(zhì)量比的下降以及Fe2O3的含量增加，降低支撐劑材料的形核溫度并產(chǎn)生了較多的玻璃相，在高溫條件下不僅能有效地填補(bǔ)材料中的體相缺陷、促進(jìn)陶粒材料燒結(jié)致密化，還利于α-Fe2O3顆粒分散遷移和填充結(jié)構(gòu)空隙。但是添加過量的煤矸石會(huì)降低整體陶粒的相對(duì)密度，由于結(jié)構(gòu)內(nèi)部Al/Si質(zhì)量比的降低，煤矸石添加量的增多導(dǎo)致支撐劑的視密度呈下降趨勢。圖4(b)為對(duì)應(yīng)陶粒支撐劑材料破碎率的測試結(jié)果，在42 MPa、52 MPa閉合壓力下樣品破碎率變化趨勢基本相同，隨著煤矸石組分含量增多，陶粒支撐劑的破碎率先降低后升高。煅燒煤矸石組分的適量添加可有效提高陶粒支撐劑抗破碎強(qiáng)度，當(dāng)煤矸石熟料的添加量為20%，其中42 MPa閉合壓力下破碎率最低為3.66%，52 MPa閉合壓力下破碎率最低為7.97%。主要原因是煅燒后的煤矸石減少了原料中的可揮發(fā)性物質(zhì)以及在高溫時(shí)的雜質(zhì)成分偏析，而且煅燒過程促進(jìn)了原料中Fe元素的純化(脫硫、脫碳)，改善了Fe元素的分布形態(tài)，有利于支撐劑中玻璃相的產(chǎn)生，為后續(xù)間隙填補(bǔ)以及強(qiáng)化增韌起到鋪墊的作用[19-20]。但是當(dāng)煤矸石添加量大于20%時(shí)，鋁硅比的降低會(huì)影響莫來石的結(jié)構(gòu)發(fā)育，尤其是針棒狀纖維的支撐強(qiáng)度，同時(shí)富集的SiO2高溫條件下形成過量的玻璃液相也會(huì)削弱纖維框架的增強(qiáng)補(bǔ)韌效果，在壓裂過程中會(huì)傾向從玻璃相的界面產(chǎn)生裂紋源，從而降低陶粒支撐劑力學(xué)強(qiáng)度。與此同時(shí)，本文在G5樣品的基礎(chǔ)上將煤矸石熟料替換為生料制備支撐劑G’5，從圖4(b)中觀察到其性能出現(xiàn)明顯的衰減，42 MPa、52 MPa壓力下的破碎率分別為9.24%、11.31%，說明煤矸石生料高溫時(shí)產(chǎn)生的氣體會(huì)嚴(yán)重破壞材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為破碎率的明顯上升。

圖4 不同煤矸石含量的陶粒支撐劑物理性能測試結(jié)果Fig.4 Physical performance of ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

為了進(jìn)一步明確煤矸石熟料對(duì)陶粒支撐劑的強(qiáng)化作用機(jī)制，本試驗(yàn)開展關(guān)于支撐劑G5樣品在1 mol/L NaOH溶液中80 ℃條件下的腐蝕處理。圖5為支撐劑堿溶液腐蝕后表面微觀形貌、能譜以及破碎性能測試結(jié)果。從圖5(a)可以看出，經(jīng)NaOH腐蝕后材料表面的熔融玻璃相明顯消除，暴露出支撐劑的骨架結(jié)構(gòu)，其中相互交織的棒狀莫來石穿插在團(tuán)簇狀的Al2O3·SiO2固溶氧化物以及α-Fe2O3顆粒之間，組成了陶粒的基體骨架結(jié)構(gòu)(如圖5(b))，但是支撐劑力學(xué)強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的衰減42 MPa的破碎率從3.66%升至10.72%。經(jīng)堿液腐蝕后，材料中逐漸暴露出大量分散的Fe2O3顆粒，說明隨著煤矸石熟料中Fe元素的增加會(huì)降低整個(gè)反應(yīng)體系的燒結(jié)溫度，不僅有利于支撐劑中熔融液相的產(chǎn)生，通過液相傳質(zhì)的作用可以有效地潤濕晶粒、填補(bǔ)晶粒之間的空隙促進(jìn)結(jié)構(gòu)致密化程度，而且還能促進(jìn)晶粒長大提升材料基體力學(xué)強(qiáng)度[19-20]。如圖5(c)中EDS面分布測試結(jié)果，均勻分散α-Fe2O3顆粒在晶粒形核長大的過程中，不斷交錯(cuò)生長、擠壓變形并產(chǎn)生微觀應(yīng)力，對(duì)支撐劑的網(wǎng)結(jié)構(gòu)起到結(jié)構(gòu)增韌的強(qiáng)化效果。

圖5 堿溶液腐蝕后陶粒支撐劑樣品的微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)示意圖及EDS面分布譜Fig.5 Micromorphology, microstructure diagram and EDS surface distribution spectra of ceramic proppant samples after alkali solution corrosion

3 結(jié) 論

本文采用低品位鋁礬土為主要原料、鉀長石為燒結(jié)助劑制備陶粒支撐劑，研究了煤矸石煅燒熟料添加量對(duì)其顯微組織結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加20%的煤矸石熟料后陶粒支撐劑的力學(xué)性能最佳，42 MPa閉合壓力下破碎率為3.66%，52 MPa閉合壓力下破碎率為7.97%，體積密度1.36 g/cm3。通過添加煅燒煤矸石不僅減少了原料中的可揮發(fā)性物質(zhì)，同時(shí)有效地促進(jìn)了Fe元素在支撐劑中的均勻再分布以及α-Fe2O3的形核長大。均勻分散的α-Fe2O3不僅能促進(jìn)玻璃相的產(chǎn)生，改善支撐劑結(jié)構(gòu)致密性，同時(shí)α-Fe2O3顆粒有效地填充基體結(jié)構(gòu)空隙、交錯(cuò)生長，實(shí)現(xiàn)對(duì)支撐劑的強(qiáng)化增韌作用。煤矸石煅燒熟料在陶粒支撐劑原料組分的有效添加，對(duì)于今后在煤層氣壓裂開采的過程中，提升材料結(jié)構(gòu)致密性以及力學(xué)強(qiáng)度具有一定的研究價(jià)值，也可為合理實(shí)現(xiàn)固體廢棄物循環(huán)利用提供思路。