煅燒煤系高嶺土吸油性能與顆粒形貌關(guān)系研究

黎佳全，屈 湃，王 倩，張豐年，馬怡曼，苗 洋，高 峰

(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

煤系高嶺土是一種高嶺石質(zhì)的煤矸石，具有開采成本低、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，特別是造紙?zhí)盍吓c涂料顏料[1-2]。在造紙?zhí)盍闲袠I(yè)，高嶺土的吸油值是影響涂布紙品質(zhì)的一個(gè)重要因素。研究[3-4]表明，高吸油值的高嶺土填料可使涂布紙具有較好的印刷適性。但是國內(nèi)煅燒高嶺土的吸油值普遍低于與國際上優(yōu)質(zhì)涂料級(jí)高嶺土的吸油值，例如巴斯夫公司利用風(fēng)化高嶺土生產(chǎn)的ANSILEX 93產(chǎn)品(煅燒高嶺土)的吸油值可高達(dá)90 g/100 g以上，這導(dǎo)致我國每年都需要進(jìn)口大量優(yōu)質(zhì)涂料級(jí)高嶺土[5-8]。為此，國內(nèi)的研究者對(duì)高吸油值煅燒高嶺土的制備及吸油值的影響因素進(jìn)行了許多研究。孫濤等[4]發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，煅燒煤系高嶺土吸油值先增大后減小，在750 ℃達(dá)到最大，為76.3 g/100 g；煅燒高嶺土的吸油值與Zeta電位、pH值、比表面積等參數(shù)有關(guān)，其中比表面積對(duì)吸油值的影響最大，兩者成正比關(guān)系。但是鄭水林等[9]在做相關(guān)研究時(shí)卻發(fā)現(xiàn)溫度并不是影響煅燒煤系高嶺土的吸油值的重要因素。閆雷等[10]利用微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱方法對(duì)煤系高嶺土進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)吸附平均孔徑最大且有少量莫來石生成的煅燒煤系高嶺土的吸油值能達(dá)到74.4 g/100 g。此外，對(duì)煅燒高嶺土進(jìn)行堿活化處理后可以增加其比表面積和平均孔徑，進(jìn)而提高其吸油值[11]。

在材料科學(xué)研究中，顆粒形貌對(duì)材料性能往往具有重要影響。Bulut等[12]對(duì)比研究了球形鈷粉顆粒和棒狀鈷粉顆粒的機(jī)械和微觀結(jié)構(gòu)特性，發(fā)現(xiàn)球形顆粒粉末具有更高的可壓縮性和透氣性，而且球形顆粒的燒結(jié)樣品具有更高的相對(duì)密度、抗壓強(qiáng)度、硬度和耐磨性。顆粒形貌對(duì)材料磁性能的影響更為明顯，長方體棒狀結(jié)構(gòu)的Fe5C2顆粒的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)分別可以達(dá)到134.53 emu/g和305.93 Oe，而且在298 K時(shí)表現(xiàn)出良好的軟磁性能[13]；菊花狀六方氧化鋅顆粒則具有良好的磁損耗特性[14]。高嶺土插層-剝離后獲得的具有特殊顆粒形貌的高嶺土納米卷也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能[15]。

目前對(duì)煅燒煤系高嶺土的影響因素的研究主要集中于煅燒溫度、比表面積、孔徑大小及孔徑分布上，高嶺土吸油性能與顆粒形貌關(guān)系的研究卻未見報(bào)道。本文通過使用添加劑，利用超聲波破碎法制備高吸油值煅燒煤系高嶺土，并分析煅燒煤系高嶺土的顆粒形貌、粒度及粒度分布對(duì)其吸油值的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

試驗(yàn)使用的2 500目(6.5 μm)超細(xì)煤系高嶺土來自山西朔州，化學(xué)成分見表1；三水氟化鋁(AlF3·3H2O)(98%，CAS 15098-87-0)由阿拉丁試劑有限公司提供；亞麻籽油為分析純。所用儀器設(shè)備:TP-A500電子天平、ATPIO-1000D超聲波破碎儀、KSL-1700X箱式高溫爐。

1.2 高吸油值煅燒煤系高嶺土的制備

將4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的AlF3·3H2O與9.6 g煤系高嶺土充分混合均勻。將試樣置于加蓋的剛玉坩堝中，在1 000 ℃煅燒溫度下保溫4 h，升溫速率為7.5 ℃/min，然后隨爐冷卻，同時(shí)在相同條件下制備一個(gè)未添加AlF3·3H2O的對(duì)照樣品。將制備的煅燒煤系高嶺土和對(duì)照樣品分別記作KA和B-KA。

稱取上一步所制備的10 g煅燒煤系高嶺土KA，加入一定量的無水酒精，充分?jǐn)嚢韬蠓胖糜诔暡ㄆ扑閮x上進(jìn)行超聲處理。在其他條件相同的情況下，探究超聲時(shí)間(15 min、30 min、45 min、60 min和75 min)對(duì)煅燒煤系高嶺土吸油值及粒度的影響。將超聲處理的樣品進(jìn)行烘干研磨后測(cè)量吸油值。

1.3 圖像采集及形狀因子分析

結(jié)合超聲破碎儀、比表面積及孔徑分析儀和粒度儀，制備了粒度、比表面積及孔體積相近，但吸油值相差較大的兩種樣品。采用掃描電子顯微鏡獲取煅燒煤系高嶺土顆粒形貌的SEM照片(見圖1(a))。采用Photoshop軟件對(duì)SEM照片進(jìn)行邊界銳化處理，得到邊界清晰的顆粒圖像輪廓線(見圖1(b))。利用ImangeJ軟件對(duì)圖像進(jìn)行二值化處理(見圖1(c))。隨后利用軟件獲得圖像中每個(gè)顆粒的輪廓周長、投影面積，以及圓形度、伸長率、緊實(shí)度、固體性等形狀因子數(shù)據(jù)。

圓形度、伸長率、緊實(shí)度、固體性的計(jì)算公式如式(1)～式(4)所示：

C=4πA/P2

(1)

式中：C為圓形度；A為不規(guī)則顆粒的投影面積；P為不規(guī)則顆粒的輪廓周長。圓形度的范圍為(0,1]，值越大表示形狀越接近圓形。當(dāng)形狀為圓形時(shí)，圓形度最大，值為1。

E=1-a/b

(2)

式中：E為伸長率；a為不規(guī)則顆粒投影圖形最佳擬合橢圓的主軸長；b為不規(guī)則顆粒投影圖形最佳擬合橢圓的次軸長。

J=A/(W·H)

(3)

式中：J為緊實(shí)度；W為不規(guī)則顆粒投影圖形外切矩形的寬度；H為不規(guī)則顆粒投影圖形外切矩形的高度。

S=A/X

(4)

式中：S為固體性；X為不規(guī)則顆粒投影圖形的包絡(luò)曲線內(nèi)的面積。

圖1 圖像處理過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the image processing process

1.4 分析測(cè)試

樣品的化學(xué)成分通過X射線熒光光譜儀(XRF,賽默飛ARLAdvant’X Intellipower 3600)測(cè)定。樣品粉末的粒度采用9300ST激光粒度分析儀進(jìn)行分析。用X射線衍射儀(TDX-3000)進(jìn)行物相分析，測(cè)試管電壓為35 kV，電流為25 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為5 (°)/min。用掃描電子顯微鏡(蔡司Gemini300)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。N2吸附-解吸等溫線在JW-BK122W比表面及孔徑分析儀上收集，通過BET法測(cè)定比表面積，基于等溫線吸附分支的BJH分析獲得孔徑分布。樣品的吸油值依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5211.15—2014進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加三水氟化鋁對(duì)煅燒煤系高嶺土的影響

圖2(a)為樣品B-KA和KA的XRD譜。樣品B-KA的XRD譜中發(fā)現(xiàn)了莫來石相的特征峰，這是因?yàn)?80 ℃左右尖晶石就已經(jīng)分解出莫來石相[16-17]。樣品KA中出現(xiàn)的主要結(jié)晶相也是莫來石相。但是通過對(duì)比KA和B-KA的XRD譜發(fā)現(xiàn)KA中莫來石相的特征峰更尖銳，衍射強(qiáng)度也更高。這表明AlF3·3H2O的添加可以促進(jìn)煅燒煤系高嶺土中莫來石相的生長。在封閉的坩堝反應(yīng)體系中，AlF3·3H2O加熱水解后會(huì)產(chǎn)生HF氣體，而HF氣體的存在會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中產(chǎn)生AlOF、SiF4和AlF3蒸氣，這些蒸氣和氣體促進(jìn)了莫來石的成核和長大[18-19]。圖2(b)和圖2(c)分別為B-KA和KA的粒度分布曲線和孔徑分布曲線。AlF3·3H2O促進(jìn)了莫來石的形成，但是同時(shí)也加劇了煅燒煤系高嶺土粉體的燒結(jié)，因而樣品KA具有更寬的粒度范圍，更多的大顆粒，以及更少的孔結(jié)構(gòu)。

圖3為樣品B-KA和KA的SEM照片。由于煤系高嶺土中含有鉀和(或)鈉等低熔點(diǎn)金屬，樣品B-KA出現(xiàn)了明顯的顆粒燒結(jié)現(xiàn)象。許多小顆粒附著在大顆粒上或小顆粒團(tuán)聚成新的大顆粒[20-21]。在樣品KA中，添加AlF3·3H2O所出現(xiàn)的活化氣氛與煤系高嶺土中豐富的硅源和鋁源反應(yīng)使樣品顆粒表面出現(xiàn)了大量的亞微米級(jí)莫來石晶須(見圖3(c))。雖然在鉀和(或)鈉等金屬的作用下，樣品KA中也出現(xiàn)了明顯的顆粒燒結(jié)現(xiàn)象，但是在團(tuán)聚的大顆粒表面依然出現(xiàn)了許多亞微米級(jí)莫來石晶須(見圖3(d))。表2為樣品KA和B-KA的粒度、比表面積、總孔體積和吸油值。表中D10、D50和D90分別代表樣品粒度累積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到10%、50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。樣品KA中出現(xiàn)的劇烈燒結(jié)導(dǎo)致其顆粒粒度整體偏大和總孔體積的減小，但是顆粒表面大量莫來石晶須的生成使得其比表面積變化不大。在樣品KA和B-KA比表面積相差不大的情況下，試驗(yàn)結(jié)果表明樣品KA具有更高的吸油值，可達(dá)到84.85 g/100 g。這是因?yàn)闃悠稫A顆粒表層莫來石晶須交織形成的空隙能夠吸附更多油，同時(shí)莫來石晶須的存在增加了顆粒表層能夠吸附的油膜厚度。

圖2 樣品B-KA和KA的XRD譜、粒度分布曲線和孔徑分布曲線Fig.2 XRD patterns, particle size distribution curves and pore size distribution curves of sample B-KA and KA

圖3 樣品B-KA和KA的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sample B-KA and KA

表2 樣品B-KA和KA的粒度、比表面積、總孔體積和吸油值Table 2 Particle size, specific surface area, total pore volume and oil absorption values of sample B-KA and KA

2.2 超聲時(shí)間對(duì)煅燒煤系高嶺土的影響

圖4 不同超聲時(shí)間樣品KA的粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution curves of sample KA with different ultrasound time

工業(yè)上生產(chǎn)的煅燒煤系高嶺土產(chǎn)品往往要求具有較細(xì)的粒度，因而在本研究中使用超聲波破碎，并探究超聲時(shí)間對(duì)煅燒煤系高嶺土吸油值的影響。圖4和表3分別為樣品KA在不同超聲時(shí)間下的粒度分布曲線和粒度數(shù)據(jù)。隨著超聲時(shí)間的增加，煅燒煤系高嶺土在超聲波的空化效應(yīng)下發(fā)生明顯的破碎現(xiàn)象。樣品的粒度分布曲線明顯向小顆粒偏聚，粒度分布跨度減小，同時(shí)顆粒粒度整體減小。另外從表中數(shù)據(jù)也可以看出，在超聲波作用下大顆粒的粒度變化比小顆粒的更加劇烈，說明超聲波對(duì)大顆粒的破碎效果更佳。但是過長的超聲時(shí)間并不會(huì)帶來持續(xù)的顆粒破碎效果。與超聲時(shí)間為45 min的樣品相比，當(dāng)超聲時(shí)間為60 min時(shí)，顆粒粒度的D97已經(jīng)變大，另外當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到75 min時(shí)，顆粒粒度的D97和D90同時(shí)變大。這是因?yàn)槌暡ǖ某暩骄凼沟幂^小顆粒黏附在一起形成較大的顆粒，此外樣品顆粒表面的莫來石晶須也使得較小顆粒容易交織在一起形成大顆粒[22]。

表3 不同超聲時(shí)間樣品的粒度數(shù)據(jù)Table 3 Particle size data for samples with different ultrasound time

圖5為不同超聲時(shí)間樣品的累積孔體積。如圖5所示，在超聲的作用下煅燒煤系高嶺土粉體的累積孔體積有所增加，但是孔體積的增加并不隨著超聲時(shí)間的增加而增加。此外從圖中三種孔體積的分布可以看出，超聲主要改變的是樣品粉體中的大孔孔體積。這可能是因?yàn)槌暡ㄖ饕蛏⒘藷Y(jié)團(tuán)聚的大顆粒，但是對(duì)顆粒表層的莫來石晶須卻沒有較大的改變，而莫來石晶須交織形成的孔是粉體孔體積的主要來源。顆粒表層未被破壞的孔使得樣品的總孔體積未發(fā)生較大變化。

圖5 不同超聲時(shí)間樣品的累積孔體積Fig.5 Cumulative pore volume of samples with different ultrasonic time

圖6 不同超聲時(shí)間樣品的比表面積和吸油值Fig.6 Specific surface area and oil absorption value of samples with different ultrasonic time

圖6為不同超聲時(shí)間樣品的比表面積和吸油值，從圖中可以看出樣品的比表面積并不隨著超聲時(shí)間的增加而增加，僅顆粒粉碎導(dǎo)致了比表面積略微增加。顆粒表層的莫來石晶須沒有被超聲破壞，大量亞微米級(jí)莫來石晶須是粉體比表面積的主要貢獻(xiàn)者。大量莫來石晶須的存在使得粉體的比表面積受粉體粒度變化影響較小。雖然累積孔體積和比表面積并不隨超聲時(shí)間規(guī)律性變化，但是樣品的吸油值卻隨著超聲時(shí)間的增加而先增加后減小(見圖6)，在超聲時(shí)間為45 min時(shí)達(dá)到最大，為86.14 g/100 g。樣品在未經(jīng)超聲破碎時(shí)表現(xiàn)出較高的吸油值，除了因?yàn)轭w粒表面的莫來石晶須外，還有吸油值測(cè)試方法所帶來的影響。在吸油值測(cè)試過程中，測(cè)試結(jié)束的標(biāo)志是粉體和油壓研成稠度均勻的膏狀物，而大顆粒壓研成不裂不碎的膏狀物往往需要更多油。隨著超聲時(shí)間的增加，顆粒的粒度減小，粒度級(jí)配更加合理，樣品吸油值提升。但當(dāng)超聲時(shí)間過長時(shí)，超聲附聚出現(xiàn)了大顆粒，而小顆粒依然在減小。這導(dǎo)致了小顆粒更容易填充在大顆粒所形成的堆積空隙中，減少了油在粉體中的填充空間，最終減小了粉體樣品的吸油值。從以上分析可以看出，煅燒煤系高嶺土在合適的超聲作用下能夠達(dá)到減小粉體粒度和提高吸油值的目的。

通過使用添加劑，利用超聲破碎制備的煅燒煤系高嶺土吸油值達(dá)到了86.14 g/100 g，普遍比目前國內(nèi)的煅燒高嶺土吸油值高，而且與王玉飛[11]利用堿改性提高煅燒高嶺土吸油值的方法相比，不會(huì)出現(xiàn)堿溶液等工業(yè)廢液，減少了樣品處理過程中的物料損失。此外，添加劑的使用和超聲破碎處理容易在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

2.3 顆粒形貌對(duì)煅燒煤系高嶺土吸油值的影響

從上文可以看出，表層布滿莫來石晶須的粉體顆粒具有較高的吸油值，而且在本研究中還發(fā)現(xiàn)粉體的比表面積和孔隙對(duì)樣品的吸油值沒有較大影響。AlF3·3H2O的添加導(dǎo)致樣品顆粒表層出現(xiàn)了大量莫來石晶須，然而莫來石晶須的生長往往會(huì)對(duì)顆粒形貌產(chǎn)生較大改變，因此在本研究中利用Photoshop和ImangeJ軟件對(duì)顆粒形貌與吸油值的關(guān)系進(jìn)行分析。為了避免其他因素對(duì)分析結(jié)果的影響，本試驗(yàn)選取上文提到的超聲45 min的樣品作為高吸油值的1號(hào)樣品，而作為對(duì)比樣品的2號(hào)則是通過對(duì)樣品B-KA超聲破碎處理4 min后獲得。兩個(gè)樣品的粒度、比表面積和孔體積相近，但吸油值差異較大(見表4)。

表4 1號(hào)和2號(hào)樣品的粒度、比表面積、總孔體積和吸油值Table 4 Particle size, specific surface area, total pore volume and oil absorption values of sample No.1 and No.2

箱形圖是顯示一組數(shù)據(jù)分散情況的統(tǒng)計(jì)圖。箱形圖中引用了四分位數(shù)的概念，所謂四分位數(shù)是指在統(tǒng)計(jì)學(xué)中把所有數(shù)值由小到大排列并分成四等份，處于三個(gè)分割點(diǎn)位置的數(shù)值。三個(gè)數(shù)值中處于中間的數(shù)值為中位數(shù)(Q2)，處在25%位置上的數(shù)值稱為下四分位數(shù)(Q1)，處在75%位置上的數(shù)值則稱為上四分位數(shù)(Q3)，上四分位數(shù)與下四分位數(shù)的差距又稱四分位間距(IQR)。

圖7 1號(hào)和2號(hào)樣品的形狀因子箱形圖對(duì)比Fig.7 Comparison of shape factor box plots for sample No.1 and No.2

圖7為1號(hào)和2號(hào)樣品的形狀因子箱形圖對(duì)比。圖中箱體的縱坐標(biāo)能夠表現(xiàn)出顆粒各形狀因子數(shù)值的整體大小，箱體本身長度能夠表現(xiàn)出形狀因子數(shù)值的集中程度。結(jié)合1號(hào)和2號(hào)樣品的箱形圖的四分位數(shù)(見表5)分析發(fā)現(xiàn)，吸油值較高的1號(hào)樣品顆粒的圓形度和緊實(shí)度與2號(hào)樣品相比整體偏低，而伸長率和固體性相差不大。此外，1號(hào)樣品顆粒的圓形度和緊實(shí)度的四分位間距分別為0.191和0.120，均小于2號(hào)樣品顆粒的圓形度和緊實(shí)度，說明1號(hào)樣品圓形度分布更加集中，而兩個(gè)樣品顆粒伸長率和固體性的四分位間距相差不大，分散程度接近。分析可得，圓形度和緊實(shí)度整體偏低，且四分位間距均較小，即形狀因子分布較集中的粉體吸油值高。

表5 1號(hào)和2號(hào)樣品的箱形圖統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 5 Box plots statistics for sample No.1 and No.2

綜合對(duì)比1號(hào)和2號(hào)樣品兩種吸油值以區(qū)別煅燒煤系高嶺土顆粒的形態(tài)特征，4個(gè)形狀因子中圓形度整體大小以及分散程度差異最顯著，緊實(shí)度次之，因此圓形度是4個(gè)形狀因子中表征顆粒形態(tài)特征差異最顯著的參數(shù)。通過對(duì)形狀因子進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)煅燒煤系高嶺土顆粒表面莫來石的生成導(dǎo)致顆粒的圓形度降低，使顆粒變得更加不規(guī)則，但同時(shí)也說明顆粒圓形度是影響粉體吸油值的一個(gè)重要因素。

3 結(jié) 論

(1)AlF3·3H2O的添加能夠使煅燒煤系高嶺土的顆粒表面產(chǎn)生大量莫來石晶須，顆粒表面產(chǎn)生的亞微米級(jí)莫來石晶須可顯著提高樣品的吸油值。

(2)對(duì)添加了AlF3·3H2O的煅燒煤系高嶺土進(jìn)行超聲處理可以進(jìn)一步提高其吸油值，同時(shí)可以減小煅燒煤系高嶺土粒度。當(dāng)超聲處理時(shí)間為45 min時(shí)，其吸油值可達(dá)到86.14 g/100 g。

(3)通過對(duì)吸油值差異較大的兩種煅燒煤系高嶺土顆粒的形狀因子分析發(fā)現(xiàn)，顆粒的圓形度對(duì)粉體的吸油值影響較大。高吸油值煅燒煤系高嶺土粉體的圓形度整體比普通煅燒煤系高嶺土的圓形度低，且圓形度分布更集中。