不同養(yǎng)護制度下大摻量石灰石煅燒黏土UHPC早期水化及力學性能發(fā)展

董燁民，胡傳林

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)是1993年出現(xiàn)的具有超高強度、高韌性和高耐久性等優(yōu)點的新型建筑材料[1]，其原材料組成具有以下特點：(1)極低的水膠比(0.15～0.24)；(2)優(yōu)化的顆粒級配；(3)使用超細活性材料(如硅灰)；(4)使用纖維材料[2-3]。這種組成特點旨在獲得盡可能高的顆粒堆積密度，從而實現(xiàn)低孔隙率、高機械強度和高抗?jié)B性[4]。關(guān)于UHPC的設(shè)計方法，目前使用最廣泛的是基于Anderson和Andreasen模型的顆粒緊密堆積理論[5]，同時，考慮到水及其他液體的影響，研究人員提出了基于濕堆積模型的緊密堆積理論[6]。但最大的堆積密度并非對應(yīng)于UHPC的最佳性能，因此開發(fā)了基于性能的UHPC設(shè)計方法[4]。UHPC具有遠超傳統(tǒng)水泥混凝土材料的機械性能和耐久性，但與傳統(tǒng)混凝土相比，UHPC的水泥用量較高，數(shù)據(jù)表明，每立方米UHPC中水泥用量約900～1 100 kg[7-8]，但其中水泥的水化程度通常僅為30%左右[9]，表明UHPC中大部分水泥熟料僅作為填料存在于體系中，導(dǎo)致UHPC的生產(chǎn)成本較高及原材料浪費嚴重。同時水泥在生產(chǎn)過程中排放出質(zhì)量同水泥相當?shù)亩趸迹焕谏鷳B(tài)環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展。

石灰石煅燒黏土水泥(limestone calcined clay cement， LC3)被認為是一種可持續(xù)的膠凝材料體系[7,10-13]，石灰石與黏土在全球范圍內(nèi)分布廣泛，儲量豐富。煅燒黏土是黏土在600～800 ℃煅燒得到的產(chǎn)物，在煅燒過程中，黏土中的主要活性成分高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，可以與水泥水化形成的氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)，煅燒后形成的無定形氧化鋁亦可同碳酸鈣反應(yīng)生成碳鋁酸鹽相物質(zhì)[14]，額外水化產(chǎn)物填充了膠凝體系的孔隙，從而對強度和韌性起到積極作用。因此，基于石灰石煅燒黏土水泥開發(fā)綠色建筑材料具有巨大的潛力。

Sun等[15]采用石灰石粉及煅燒黏土尾礦設(shè)計開發(fā)了一種生態(tài)高效的水泥-石灰石-煅燒黏土尾礦超高性能混凝土(LC2-UHPC)，研究發(fā)現(xiàn)，石灰石粉及煅燒黏土的引入細化了孔隙結(jié)構(gòu)，提高了體系抗氯離子滲透性能，且相同強度等級下CO2排放降低了37.1%，具有良好的生態(tài)效益；Mo等[16]采用占膠凝材料總質(zhì)量0%、5%、10%、15%以及20%的偏高嶺土同30%的石灰石協(xié)同制備了UHPC并研究其機械性能發(fā)展及水化行為后提出，添加10%以上的偏高嶺土可以顯著細化UHPC的孔結(jié)構(gòu)，而偏高嶺土添加量為15%時，UHPC具有最佳的機械強度。

以上結(jié)果表明，采用石灰石煅燒黏土替代水泥熟料設(shè)計制備UHPC具有一定的實際工程意義以及生態(tài)經(jīng)濟效益，但仍面臨替代量較低，且替代后強度損失等問題。本研究從性能設(shè)計角度出發(fā)，采用大摻量石灰石煅燒黏土替代水泥熟料設(shè)計制備了UHPC，通過采用標準養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護兩種不同養(yǎng)護制度，對UHPC早期力學性能發(fā)展和水化行為進行研究。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

原材料為P·Ⅰ 52.5級水泥、煅燒黏土、石灰石粉、石膏、硅灰、鋼纖維、ISO標準砂以及減水劑。其中鋼纖維為超細、超短的高強平直型鋼纖維，長度為13 mm，直徑為0.2 mm，密度為7.8 g/cm3；減水劑為聚羧酸高效減水劑，其固含量為60%(質(zhì)量分數(shù))。

對于各原材料，試驗采用Zetium型X射線熒光光譜儀進行全元素半定量分析，原材料主要化學組成見表1。原材料粒度分布采用Mastersizer 2000型激光粒度儀進行測試，結(jié)果見圖1。

表1 原材料主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

標準的黏土質(zhì)礦物主要包括具有層狀結(jié)構(gòu)的高嶺石、蒙脫石和伊利石[17]，研究[18]表明，在三種黏土質(zhì)礦物類型中，高嶺石具有最高的活化潛力，主要歸因于在高嶺石結(jié)構(gòu)中，存在更多的羥基并暴露在層狀結(jié)構(gòu)表面，相較于蒙脫石及伊利石，高嶺石在煅燒過程中更易產(chǎn)生脫羥基過程，且在此過程中材料表面的鋁基團發(fā)生暴露和無序化，從而形成具有火山灰活性的偏高嶺石。因此，對黏土中高嶺石含量的計算可以一定程度上衡量煅燒黏土的反應(yīng)活性。黏土中高嶺石含量可以通過綜合熱分析得到，采用熱重-微分熱重(TG-DTG)法得到黏土在室溫至1 000 ℃的質(zhì)量損失曲線，如圖2所示。400～600 ℃的質(zhì)量損失(mloss)是由高嶺石脫羥基所致[13]，因此可以通過式(1)計算得到黏土的高嶺石含量(mK)。

(1)

式中：MK是高嶺石的分子量，即 258.16 g/mol；Mwater是水的分子量，即 18.02 g/mol。根據(jù)TG-DTG分析，與高嶺石脫羥基對應(yīng)的質(zhì)量損失為8.82%，因此本研究中所用黏土的高嶺石含量確定為63.25%(質(zhì)量分數(shù))。

圖2 煅燒黏土TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of calcined clay

表2為UHPC中各膠凝材料用量占比，水膠比固定為0.18,其中對照組命名為Ref，試驗組命名為LC3X/Y，其中X和Y分別表示煅燒黏土和石灰石粉所占膠凝材料總量的質(zhì)量分數(shù)。此外，試驗使用煅燒黏土質(zhì)量7%的石膏以提供額外的硫酸鹽從而防止C3A閃凝的發(fā)生；研究[19]表明，鋼纖維用量隨體積占比由0%增加至2%的過程中，UHPC的28 d抗壓強度和韌性分別提升120%和3 360%，目前UHPC中鋼纖維用量通常為體積的2%～5%，考慮到經(jīng)濟成本，本試驗鋼纖維用量固定為UHPC砂漿體積的2%；細骨料與膠凝材料質(zhì)量比固定為1 ∶1；所有試驗組均使用膠凝材料總質(zhì)量2.5%的聚羧酸高效減水劑以保證試樣具有合適的流動性。

表2 UHPC各膠凝材料質(zhì)量占比Table 2 Mass content of each cementitious material in UHPC /%

1.2 試驗設(shè)計

圖3 蒸汽養(yǎng)護制度Fig.3 Steam curing regime

試樣包括UHPC漿體以及UHPC砂漿，其中UHPC漿體用于進行水化特性測試，UHPC砂漿則用于力學性能測試。制備過程如下：(1)對各種粉體材料的混合物進行預(yù)攪拌，以保證各材料混合均勻。(2)分別加入細骨料和鋼纖維進行攪拌，攪拌時間約1 min，保證纖維材料均勻分布，用于水化特性測試的UHPC漿體則不加入細骨料及鋼纖維。(3)分兩次加入水，其中第一次加入約1/3的水，第二次加入剩余水以及聚羧酸高效減水劑的混合物，加入前對減水劑溶液進行攪拌，以保證減水劑充分溶解。(4)混合物置于攪拌鍋內(nèi)攪拌5～10 min。(5)澆筑。UHPC漿體澆筑于尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的模具中，為保證鋼纖維均勻分布，UHPC砂漿澆筑于尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的模具中，澆筑過程分為三次進行，并且在澆筑過程中進行振搗，保證漿體中氣孔盡量排出。(6)養(yǎng)護。澆筑完成后的試樣采用保鮮膜包覆以避免在水化過程中同外界發(fā)生水分交換。為了探究不同養(yǎng)護制度對大摻量石灰石煅燒黏土UHPC早期力學性能及水化特性的影響，試驗采用標準養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護兩種方式，標準養(yǎng)護于室溫20 ℃、相對濕度90%以上的標準養(yǎng)護室中進行，蒸汽養(yǎng)護制度見圖3，試件在澆筑完成后置于蒸汽養(yǎng)護箱中進行蒸汽養(yǎng)護。(7)脫模。進行12 h抗壓強度測試的試樣在養(yǎng)護12 h后脫模，其余試樣在養(yǎng)護24 h后脫模并繼續(xù)置于標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至3 d及7 d齡期。(8)終止水化。進行微觀測試的UHPC漿體在達到相應(yīng)齡期后將其破碎，破碎后的試樣浸泡于異丙醇中以終止水化。

1.3 測試與表征

抗壓強度在相應(yīng)齡期采用TYE-300型力學性能測試機進行測試，加載速率為2.4 kN/s。

水化特性分析采用相應(yīng)齡期的粉末試樣，對浸泡于異丙醇的試樣真空干燥24 h，干燥后采用研缽研磨并采用200目(75 μm)篩篩分。X射線衍射分析采用Empyrean型X射線衍射儀，掃描角度為5°～75°，掃描速率為2 (°)/min。為進行成分定量分析，采用10%(質(zhì)量分數(shù))Al2O3作為內(nèi)標物同粉末試樣在無水乙醇介質(zhì)下研磨，測試質(zhì)量為2 g。綜合熱分析采用STA449F3型綜合熱分析儀，測試范圍為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，采用N2氣氛保護。水化放熱分析采用TAM Air型水化量熱儀，按配合比混合得到15 g漿體，加入安瓿瓶中后，在20 ℃和55 ℃下連續(xù)監(jiān)測樣品的水化放熱過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化放熱分析

圖4是不同養(yǎng)護制度下UHPC漿體中每克水泥的水化放熱速率及水化累積放熱測試結(jié)果。從圖中可以看出，在蒸汽養(yǎng)護條件下，各組的水化放熱峰在15 h前均已出現(xiàn)，同時各試驗組中均出現(xiàn)明顯的雙峰，其中第一個峰歸因于硅酸鹽水泥中硅酸鹽相的水化，第二個峰歸因于煅燒黏土中活性氧化鋁相的反應(yīng)[20-21]，而在標準養(yǎng)護條件下鋁酸鹽放熱峰不太明顯。在蒸汽養(yǎng)護條件下，大摻量石灰石煅燒黏土UHPC漿體中硅酸鹽的水化明顯提前，一方面，蒸汽養(yǎng)護顯著提升了各組分的反應(yīng)速率，另一方面，煅燒黏土和石灰石粉的成核效應(yīng)為水化硅酸鈣(C-S-H)的形成提供了更多的成核位點，促使水泥中硅酸鹽相反應(yīng)在更早齡期開始進行。而在標準養(yǎng)護條件下，僅在煅燒黏土和石灰石質(zhì)量比為2 ∶1時才出現(xiàn)硅酸鹽峰提前的現(xiàn)象，表明在低水膠比環(huán)境下，煅燒黏土的火山灰反應(yīng)同水泥水化存在競爭。在蒸汽養(yǎng)護條件下，隨煅燒黏土摻量的增加，UHPC具有更高的鋁相物質(zhì)反應(yīng)峰值，且峰強高于硅酸鹽相反應(yīng)峰，表明在蒸汽養(yǎng)護條件下，前15 h內(nèi)煅燒黏土的火山灰反應(yīng)已經(jīng)開始進行。在兩種養(yǎng)護方式下隨石灰石粉摻量增加水化放熱完成時間均延長，表明石灰石粉提供的成核效應(yīng)加劇了水泥的水化，進而導(dǎo)致了更高的累積放熱。

2.2 抗壓強度

圖5是不同養(yǎng)護制度下UHPC砂漿抗壓強度發(fā)展情況。從圖中可以看出，蒸汽養(yǎng)護顯著提升了UHPC早期的抗壓強度，在標準養(yǎng)護12 h下，僅Ref和LC340/20檢測到抗壓強度，主要歸因于對照組中未對水泥熟料進行替代，水泥的水化反應(yīng)提供了早期的強度來源，而在試驗組中，由于水泥熟料不足，12 h內(nèi)水化作用不太明顯，從水化放熱結(jié)果可以看出，僅LC340/20水化放熱提前，此時強度則主要來源于顆粒的堆積密度，更多的煅燒黏土提供了更加致密的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了12 h時各組強度的差異。在蒸汽養(yǎng)護條件下，12 h時各試驗組均形成明顯的抗壓強度，Ref、LC320/40、LC330/30和LC340/20的抗壓強度分別達到各自1 d時的96.1%、86.7%、95.8%和86.4%。標準養(yǎng)護下UHPC砂漿在1 d、3 d和7 d出現(xiàn)明顯的抗壓強度增長，在1 d和3 d抗壓強度低于蒸汽養(yǎng)護情況下,7 d抗壓強度超過蒸汽養(yǎng)護情況下，主要歸因于蒸汽養(yǎng)護加速了UHPC的早期水化進程，促進了早期抗壓強度的增長，但在水化產(chǎn)物快速形成的同時對UHPC微觀結(jié)構(gòu)造成不利影響，大量凝膠在孔隙中形成，不利于結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和進一步水化反應(yīng)的進行。在不同煅燒黏土與石灰石比例下，蒸汽養(yǎng)護和標準養(yǎng)護均呈現(xiàn)相似的強度發(fā)展趨勢，在固定煅燒黏土和石灰石總摻量為60%下，隨煅燒黏土含量增加，UHPC抗壓強度上升，更多煅燒黏土引入的活性組分導(dǎo)致UHPC中形成更多的凝膠，對于強度發(fā)展起到積極作用。

圖4 不同養(yǎng)護制度下UHPC漿體水化放熱曲線Fig.4 Hydration heat release curves of UHPC slurry under different curing regimes

圖5 不同養(yǎng)護制度下UHPC砂漿抗壓強度Fig.5 Compressive strength of UHPC mortar under different curing regimes

2.3 XRD分析

圖6是不同養(yǎng)護制度下UHPC漿體XRD譜。在LC3體系中，半碳鋁酸鹽(Hc)形成較早，并隨著水化反應(yīng)進行轉(zhuǎn)變?yōu)閱翁间X酸鹽(Mc)[22]。在所有試驗組中，均未檢測到明顯的Hc峰，而僅在LC340/20組中檢測到Mc峰，表明在較高的煅燒黏土和石灰石比例下，煅燒黏土與石灰石的協(xié)同效應(yīng)得以進行，一方面，水泥熟料的替代以及煅燒黏土的火山灰效應(yīng)導(dǎo)致體系內(nèi)氫氧化鈣(CH)不足，另一方面，標準養(yǎng)護下較早齡期時煅燒黏土與石灰石的協(xié)同效應(yīng)尚未體現(xiàn)。對比CH峰可以發(fā)現(xiàn)，標準養(yǎng)護下LC340/20中火山灰反應(yīng)在早期已經(jīng)開始進行，反映為CH峰強度隨齡期增加而下降，蒸汽養(yǎng)護條件下由于加劇了UHPC中各組分的水化進程，體系中由水泥水化形成的CH被迅速消耗，在煅燒黏土含量增加時這種現(xiàn)象尤為明顯。結(jié)果表明大摻量煅燒黏土和石灰石粉替代水泥的UHPC中，在蒸汽養(yǎng)護條件下，煅燒黏土同CH的火山灰反應(yīng)可能與水泥的水化反應(yīng)同步進行，導(dǎo)致CH被迅速消耗，通過生成大量凝膠促進了早期強度的發(fā)展。

圖6 不同養(yǎng)護制度下UHPC漿體XRD譜Fig.6 XRD patterns of UHPC slurry under different curing regimes

通過對原始水泥熟料以及不同齡期UHPC漿體中各礦物相(C2S、C3S、C3A及C4AF)的定量分析，根據(jù)式(2)可以計算出UHPC漿體中水泥的水化程度(DoH)[23]。

(2)

式中：wC3S、wC2S、wC3A及wC4AF分別表示C3S、C2S、C3A及C4AF的質(zhì)量分數(shù)；t0表示水化反應(yīng)的初始時間；t表示UHPC漿體水化的相應(yīng)齡期。通過計算，UHPC漿體中水泥水化程度如圖7所示。Ref、LC320/40、LC330/30和LC340/20在標準養(yǎng)護條件下1 d水化程度分別為28.1%、45.4%、40.9%和29.5%，蒸汽養(yǎng)護條件下1 d水化程度分別為48.5%、50.2%、46.9%和30.1%。標準養(yǎng)護下各組1 d水化程度均高于對照組，歸因于煅燒黏土及石灰石的引入帶來的稀釋效應(yīng)使得單位質(zhì)量的水泥熟料可以同更多的水進行反應(yīng)；蒸汽養(yǎng)護對于UHPC早期的水泥水化具有提升作用，但相比于標準養(yǎng)護，對Ref的提升作用優(yōu)于各試驗組，表明蒸汽養(yǎng)護導(dǎo)致煅燒黏土同水泥的水化產(chǎn)生競爭，從而對水泥水化程度提升作用較小。石灰石粉具有成核效應(yīng)，即提供額外的成核位點，促進C-S-H凝膠在其表面形成。故隨石灰石粉含量增加，即煅燒黏土和石灰石比例下降，1 d的水泥水化程度提升。同時有研究[24]表明，在更加致密的結(jié)構(gòu)下，大孔隙的缺乏會限制孔溶液中的離子擴散與遷移，一定程度上減緩水泥的水化，這也解釋了在高煅燒黏土和石灰石比例下水泥水化程度較低的現(xiàn)象。

2.4 TG-DTG分析

圖8是不同養(yǎng)護制度下UHPC漿體不同齡期時的TG-DTG 曲線。100～200 ℃的質(zhì)量損失可歸因于C-S-H、鈣礬石(AFt)和碳鋁酸鹽(AFm)的分解，400～500 ℃的質(zhì)量損失對應(yīng)于CH的脫羥基，650～750 ℃的質(zhì)量損失對應(yīng)于碳酸鈣的分解[25-27]。與對照組相比，較低煅燒黏土含量的UHPC具有較強的CH峰和水化產(chǎn)物峰，表明在低煅燒黏土和石灰石比例下，硅酸鹽水泥水化形成更多的CH，同時促進水化產(chǎn)物的形成。在蒸汽養(yǎng)護條件下，CH峰幾乎消失，表明蒸汽養(yǎng)護顯著加速了煅燒黏土對CH的消耗，這與XRD的測試結(jié)果相一致。

圖7 不同養(yǎng)護制度下UHPC漿體中水泥水化程度Fig.7 Hydration degree of cement in UHPC slurry under different curing regimes

圖8 不同養(yǎng)護制度下UHPC漿體不同齡期時的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves of UHPC slurry under different curing regimes at different ages

3 結(jié) 論

(1)蒸汽養(yǎng)護顯著提升了UHPC的12 h、1 d及3 d抗壓強度，標準養(yǎng)護3 d以后強度發(fā)展優(yōu)于蒸汽養(yǎng)護。煅燒黏土和石灰石存在最優(yōu)比例，質(zhì)量比為2 ∶1時UHPC在各個齡期均具有較高的抗壓強度。

(2)蒸汽養(yǎng)護顯著提升各活性組分的水化反應(yīng)程度，煅燒黏土的火山灰反應(yīng)程度得到提升，快速消耗水泥水化形成的CH從而形成額外的凝膠及二次水化產(chǎn)物。較低的煅燒黏土和石灰石比例限制了煅燒黏土同石灰石的協(xié)同效應(yīng)，但提升了水泥熟料在水化反應(yīng)早期的水化程度。

(3)在蒸汽養(yǎng)護條件下UHPC在水化15 h內(nèi)即達到放熱峰值，且有明顯的硅酸鹽相及鋁相物質(zhì)的水化放熱峰，表明活性鋁相快速溶出并參與火山灰反應(yīng)。蒸汽養(yǎng)護提高了各組每克水泥的累積水化放熱量，更多的水化產(chǎn)物在早期形成，對UHPC的強度發(fā)展起積極作用。

(4)采用大摻量石灰石煅燒黏土替代水泥制備UHPC具有一定的工程意義，總替代水平為60%下，煅燒黏土和石灰石質(zhì)量比為2 ∶1時具有較為優(yōu)異的早期強度。采用蒸汽養(yǎng)護制度可以有效提高UHPC早期抗壓強度，從而彌補水泥熟料替代造成的早期強度損失。