納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的影響

陳新杰，丁天云，張海生，羅 杰，鄭 波，儲(chǔ)洪強(qiáng)，蔣林華

(1.江蘇方測建筑工程技術(shù)有限公司，南京 210000；2.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100)

0 引 言

由于河砂資源的日益減少且開采河砂會(huì)對(duì)環(huán)境造成的破壞[1]，海砂可能會(huì)替代河砂在未來得到應(yīng)用。當(dāng)混凝土中的氯離子含量較高時(shí)，容易腐蝕結(jié)構(gòu)中的鋼筋，影響結(jié)構(gòu)壽命，因此研究氯離子的侵蝕問題十分重要。添加摻合料作為抵抗氯離子侵蝕的方法正在被廣泛使用，其中納米碳酸鈣[2]對(duì)水泥基材料耐久性的影響非常明顯，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：(1)納米材料的填充效應(yīng)；(2)高活化性，能夠促進(jìn)水泥水化，生成水化碳鋁酸鈣；(3)晶核作用。但是其對(duì)水泥石氯離子結(jié)合能力影響的研究較少。因此，研究納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子結(jié)合能力的影響具有重要意義[3]。

Tang等[4]研究認(rèn)為C-S-H凝膠能夠結(jié)合大量的氯離子，這部分氯離子以物理吸附的方式存在，不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，但是當(dāng)孔溶液中的氯離子濃度降低時(shí)易分解。研究[5-9]發(fā)現(xiàn)自由氯離子與水泥中的C3A發(fā)生反應(yīng)形成Friedel’s鹽，其生成過程是化學(xué)結(jié)合氯離子的主要方式,這些研究表明了氯離子結(jié)合的相關(guān)機(jī)理。李固華等[10]發(fā)現(xiàn)，摻入納米碳酸鈣能夠有效提高混凝土耐干濕循環(huán)的能力，但當(dāng)納米碳酸鈣的摻量大于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，耐干濕循環(huán)的能力下降。Liu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣在摻量為1%時(shí)，由于納米碳酸鈣的填充效應(yīng)大于其促進(jìn)水泥水化的能力，導(dǎo)致其12 h的干燥收縮僅為基準(zhǔn)試件的1/3。Sato等[12]采用傳導(dǎo)量熱法研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣摻入量越多，水泥基材料的早期水化反應(yīng)越快，適量加入納米碳酸鈣能夠提高C-S-H凝膠的產(chǎn)生速度和生成量，且增加氧化鈣的生成并降低C3S的含量。魏薈薈[13]發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣的摻入可以有效提高砂漿的抗氯離子滲透性，摻量為1.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的試件的6 h電通量較基準(zhǔn)砂漿降低了10.4%。李秋超等[14]研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣可以有效提高水泥砂漿抵抗氯離子滲透性。這些研究者研究了納米碳酸鈣作為摻量對(duì)水泥基材料性能的影響，并且發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣的摻入可以提高抗氯離子滲透性。但是這些研究者沒有系統(tǒng)地研究納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子結(jié)合能力的影響，沒有系統(tǒng)分析納米碳酸鈣對(duì)水泥基材料的氯離子物理吸附、化學(xué)結(jié)合和總結(jié)合的影響。

鑒于上述研究，采用納米碳酸鈣摻量和氯離子濃度作為影響因素，研究其對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的影響。根據(jù)氯離子等溫吸附理論繪制結(jié)合氯離子與自由氯離子的擬合關(guān)系曲線來分析水泥石的氯離子結(jié)合能力，并通過XRD和熱重分析研究納米碳酸鈣對(duì)水泥石的作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用廣州英德海螺水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的海螺牌普通硅酸鹽水泥，其性能指標(biāo)和化學(xué)成分如表1和表2所示。

表1 水泥的性能指標(biāo)Table 1 Performance index of cement

表2 水泥的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of cement

采用南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)的納米碳酸鈣(編號(hào)XFI11-1)，白色粉末，其性能指標(biāo)和微觀形貌分別如表3和圖1所示，顆粒呈較為規(guī)整的小塊狀，直徑50 nm。納米碳酸鈣顆粒表面活性較高，在尺寸效應(yīng)、表面電子效應(yīng)、表面能效應(yīng)等作用下容易形成團(tuán)聚體[15-16]，團(tuán)聚體尺度達(dá)微米級(jí)，這些團(tuán)聚體會(huì)降低納米碳酸鈣作用的發(fā)揮，進(jìn)而影響水泥石的性能，可以采用機(jī)械攪拌法或超聲分散法來提高納米碳酸鈣在水泥漿體中的分散程度。微觀上采用納米粒度分析儀檢測分散液中納米碳酸鈣的分散粒徑，從而表征它的分散效果。

表3 納米碳酸鈣的性能Table 3 Properties of nano-calcium carbonate

圖1 納米碳酸鈣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of nano-calcium carbonate

1.2 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

試件的水膠比固定為0.5，納米碳酸鈣(NC)的摻量分別為0.5%、1%、2%、3%、4%、5%(摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具體的配合比方案如表4所示。

表4 配合比設(shè)計(jì)方案Table 4 Mix ratio design scheme

1.3 試件制備

根據(jù)試驗(yàn)配合比稱量各原材料的質(zhì)量，倒入攪拌機(jī)后，先干拌1 min，然后分兩次倒入水，再繼續(xù)攪拌直到結(jié)束，入模振實(shí)后用塑料薄膜密封，然后放入溫度為(20±2) ℃的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h。試件拆模后，按照規(guī)范進(jìn)行水浴養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至28 d齡期。

1.4 試驗(yàn)方法

圖2 ZDJ-4B自動(dòng)電位滴定儀Fig.2 ZDJ-4B automatic potentiometric titrator

利用ZDJ-4B自動(dòng)電位滴定儀來測定氯離子，如圖2所示。滴定原理為氯化鈉與硝酸銀反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀。測試步驟如下：

首先預(yù)先設(shè)置滴定模式，采用濃度為0.2 mol/L的硝酸銀溶液，然后將過濾后的平衡液倒入帶磁粒的滴定杯中，滴入2滴酚酞指示劑后再滴入配制好的稀硝酸(v(濃硝酸) ∶v(純水)=15 ∶85)，在滴入稀硝酸的同時(shí)晃動(dòng)滴定杯，直至紅色褪去，最后卡入固定槽。滴定使用的電極分別為216-01銀電和217-01參比電極，固定電極并將吸管放入硝酸銀溶液中后開始滴定，完成滴定后得到硝酸銀消耗體積、滴定終點(diǎn)電位和終點(diǎn)濃度值。

1.5 氯離子含量的分析試驗(yàn)

1.5.1 樣品制備

將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的40 mm×40 mm×40 mm試件取出，破碎成粉末，用邊長為0.15 mm的方孔篩篩選粒徑小于0.15 mm的樣品顆粒，并使粉末混合均勻，然后放入溫度為60 ℃的干燥箱內(nèi)干燥24 h。

1.5.2 試驗(yàn)過程

參照Tang等[4,17-22]的試驗(yàn)方法，將樣品浸泡在5種不同濃度的飽和氫氧化鈣的氯化鈉溶液中，其中氯離子濃度(cCl)分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.5mol/L、0.6 mol/L和0.8 mol/L。到達(dá)浸泡齡期后，使用電位滴定法測定其氯離子結(jié)合量，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合，求得樣品的氯離子等溫吸附曲線。具體測試步驟如下：

(1)按照配合比稱量粉末，每份樣品的質(zhì)量為10 g，精確至小數(shù)點(diǎn)后一位，并將其分別倒入干燥的燒杯中，使用移液槍移取飽和氫氧化鈣的氯化鈉溶液100 mL，依次加入燒杯中來浸泡樣品顆粒，其中溶液中的氯離子濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L和0.8 mol/L，分別攪拌15 s后用塑料薄膜密封以防止蒸發(fā)，最后放在溫度恒定的室內(nèi)靜置10 d。10 d后將瓶中的平衡液盡可能地倒入干燥的試劑瓶中，然后使用自動(dòng)電位滴定儀測定平衡液的氯離子濃度C1。

(2)為了最大程度地將燒杯和粉末中的自由氯離子去除，向浸泡樣品的燒杯中倒入適量純水，攪拌15 s，過濾并保留浸泡后的粉末，重復(fù)使用純水過濾2～3次，最后將濾出的粉末與濾紙一同放入清洗過后的燒杯中，隨后使用移液槍移取100 mL飽和氫氧化鈣溶液，注入燒杯中，使用塑料薄膜密封保存，放入恒溫室內(nèi)保存5 d，5 d后即可得到第二次浸泡平衡液，測得第二次平衡液氯離子濃度C2。

1.6 氯離子等溫吸附含量測試

(1)結(jié)合氯離子量：

(1)

(2)

式中：Cb為氯離子結(jié)合量，mg/g；C0為NaCl溶液的初始濃度，mol/L；C1為第一次滴定平衡液中氯離子的濃度，mol/L；V為飽和氫氧化鈣溶液配制的NaCl溶液的體積，L；G為樣品質(zhì)量，g；n為硝酸銀滴定液的濃度，mol/L；V1為滴定消耗硝酸銀的體積，L;V0為第一次取的待測液的體積，L。

(2)物理吸附氯離子量與化學(xué)結(jié)合氯離子量：

(3)

(4)

Cbh=Cb-Cbw

(5)

式中：Cbw為物理吸附氯離子量，mg/g；Cbh為化學(xué)結(jié)合氯離子量，mg/g；C2為第二次滴定平衡液中氯離子的濃度，mol/L；V′為飽和氫氧化鈣溶液體積，L；V3為第二次滴定消耗硝酸銀的體積，L;V2為第二次取的待測液的體積，L。

1.7 X射線衍射分析

將樣品磨成粉末，并在無水乙醇中浸泡24 h后放入60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，采用理學(xué)Rigaku Ultima IV(掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5 (°)/min)進(jìn)行XRD測試。

1.8 熱重分析

隨機(jī)選取10 mg樣品進(jìn)行熱重分析，使用耐馳STA449F3同步熱分析儀進(jìn)行測試，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為30～1 000 ℃，過程中采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米碳酸鈣摻量對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的影響

摻納米碳酸鈣凈漿水泥石(C0～NC5)的氯離子總結(jié)合量、化學(xué)結(jié)合量、物理吸附量隨其摻量的變化曲線分別如圖3(a)、(b)、(c)所示。從中可以看出，隨著納米碳酸鈣摻量的增加，水泥石的氯離子總結(jié)合量與化學(xué)結(jié)合量均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)摻量為3%時(shí)，水泥石氯離子總結(jié)合量與化學(xué)結(jié)合量達(dá)最大，隨后平緩下降。物理吸附氯離子量的曲線則更加平緩，當(dāng)摻量為0%～1%時(shí)，水泥石氯離子的物理吸附量急劇提升到一個(gè)較高水平，摻量繼續(xù)增大，物理吸附量緩慢增加。有研究者[10-12]發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣的摻加，能促進(jìn)水泥石水化，同時(shí)提高C-S-H凝膠的含量。

圖3 納米碳酸鈣摻量對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的影響Fig.3 Effect of nano-calcium carbonate content on chloride ion binding amount of cement stone

2.2 氯離子濃度對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的影響

圖4 氯離子濃度對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的影響Fig.4 Effect of chloride ion concentration on chloride ion binding amount of cement stone

氯離子濃度對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的影響如圖4所示，在納米碳酸鈣摻量不變的情況下，氯離子濃度是影響氯離子結(jié)合量的重要因素。隨著氯離子濃度的提高，摻納米碳酸鈣的水泥石氯離子結(jié)合量會(huì)相應(yīng)增加。當(dāng)氯離子濃度越高[23-26]時(shí)，水泥石中的膠凝材料組分接觸氯離子機(jī)率變大，從而提高氯離子的結(jié)合量。

2.3 水泥石的氯離子等溫吸附關(guān)系

納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子結(jié)合量的提高有較大影響，參考Tang等[4,17-22]采用的等溫吸附法，根據(jù)四種吸附曲線(線性吸附[27]、Freundlich吸附[28]、Langmuir吸附[29]和Temkin吸附[30])研究水泥石浸泡在不同濃度溶液中的氯離子吸附規(guī)律。

根據(jù)線性吸附、Freundlich吸附、Langmuir吸附和Temkin吸附的規(guī)律繪制納米碳酸鈣摻量分別為0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的凈漿水泥石的結(jié)合氯離子與自由氯離子的等溫吸附曲線，得到的參數(shù)如表5所示。

由表5可知，當(dāng)氯離子浸泡液濃度發(fā)生動(dòng)態(tài)變化時(shí)，水泥石中的氯離子總結(jié)合量、化學(xué)結(jié)合量以及物理吸附量與自由氯離子的等溫吸附規(guī)律均與Freundlich吸附曲線擬合程度最高，說明其擬合曲線與Freundlich吸附曲線的離散度最小。Langmuir吸附曲線和Temkin吸附曲線的擬合相關(guān)系數(shù)擬合程度接近。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，采用Freundlich吸附來表征水泥石的氯離子等溫吸附關(guān)系。Freundlich吸附是一種不均勻的表面吸附，隨著自由氯離子濃度的增大，水泥石的結(jié)合氯離子量也不斷增加，且沒有明顯上限。當(dāng)納米碳酸鈣摻量大于0.5%時(shí)，化學(xué)結(jié)合的Freundlich擬合參數(shù)b1大于物理吸附曲線，說明當(dāng)納米碳酸鈣替代較大部分水泥時(shí)，化學(xué)結(jié)合在水泥石氯離子結(jié)合中起到主導(dǎo)作用。研究[12,31]發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣作為摻合料加入水泥體系中能夠起到化學(xué)作用與晶核作用，能夠增加水化產(chǎn)物C-S-H凝膠在顆粒上沉淀的幾率，并加快C3S的水化速率。

選取典型的納米碳酸鈣摻量為3%的水泥石，其氯離子總結(jié)合量、化學(xué)結(jié)合量以及物理吸附量在自由氯離子的動(dòng)態(tài)變化下的等溫吸附擬合曲線如圖5所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著自由氯離子濃度的增大，水泥石氯離子結(jié)合量呈非線性增大的趨勢。當(dāng)氯離子濃度為0.8 mol/L時(shí)，納米碳酸鈣摻量為3%的水泥石的總氯離子結(jié)合量最大，達(dá)到22.03 mg/g，而純凈漿水泥石氯離子結(jié)合量僅為16.13 mg/g。

表5 水泥石等溫吸附規(guī)律擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of isothermal adsorption law of cement stone

圖5 NC3水泥石結(jié)合氯離子等溫吸附曲線Fig.5 NC3 isothermal adsorption curves of cement stone with chloride ion

2.4 基于氯離子吸附理論的結(jié)合能力分析

摻納米碳酸鈣水泥石的氯離子總結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、物理吸附的規(guī)律與Freundlich等溫非線性吸附符合程度最高。根據(jù)氯離子吸附理論[32]，將水泥石的氯離子等溫吸附規(guī)律轉(zhuǎn)化為氯離子結(jié)合能力R1：

(6)

根據(jù)Freundlich等溫吸附[33]:

(7)

可以得出水泥石對(duì)氯離子的總結(jié)合能力、化學(xué)結(jié)合能力、物理吸附能力為：

(8)

式中：a1和b1為Freundlich等溫吸附的擬合參數(shù)；Cf為自由氯離子濃度。

2.4.1 納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子化學(xué)結(jié)合能力的影響

根據(jù)式(8)得到的摻納米碳酸鈣水泥石的氯離子化學(xué)結(jié)合能力變化曲線如圖6所示。對(duì)于摻納米碳酸鈣的水泥石，其氯離子的化學(xué)結(jié)合能力隨著摻量的增大，總體表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢。選取濃度cCl=0.6 mol/的氯離子浸泡液(接近海水中氯離子的濃度)，研究不同摻量納米碳酸鈣水泥石的氯離子結(jié)合能力。當(dāng)納米碳酸鈣摻量為0.5%時(shí)，水泥石的化學(xué)結(jié)合能力為10.607 mg·L·g-1·mol-1，此時(shí)摻納米碳酸鈣水泥石的化學(xué)結(jié)合能力最低，較純凈漿水泥石降低了2.9%，當(dāng)摻量增加時(shí)，氯離子化學(xué)結(jié)合能力逐漸提高。當(dāng)納米碳酸鈣的摻量為3%時(shí)氯離子化學(xué)結(jié)合能力為14.556 mg·L·g-1·mol-1，較凈漿水泥石降低了2.0%。這說明當(dāng)自由氯離子濃度為0.6 mol/L時(shí)，摻納米碳酸鈣對(duì)水泥石的化學(xué)結(jié)合能力不利。其中可以發(fā)現(xiàn)自由氯離子濃度0.2 mol/L的曲線與其他濃度的曲線有明顯差異，根據(jù)圖5(b)可知Freundlich等溫吸附在低氯離子濃度時(shí)，曲線較陡，而在自由氯離子濃度大于0.2 mol/L時(shí)，曲線較緩。所以根據(jù)式(8)計(jì)算得到自由氯離子濃度0.2 mol/L的曲線與其他濃度的曲線有明顯差異。

2.4.2 納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子物理吸附能力的影響

根據(jù)式(8)得到的摻納米碳酸鈣水泥石的氯離子物理吸附能力變化曲線如圖7所示。對(duì)于摻納米碳酸鈣的水泥石，其氯離子物理吸附能力隨著摻量的增加，當(dāng)cCl=0.2 mol/L時(shí)，隨著摻量的增加，其物理吸附能力表現(xiàn)為先急劇增加后逐漸平緩增加的趨勢，而當(dāng)cCl>0.2 mol/L時(shí)，氯離子物理吸附能力隨著摻量的增加，表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢。當(dāng)cCl=0.6 mol/L,納米碳酸鈣摻量為0.5%時(shí)，水泥石的物理吸附能力達(dá)到最大，達(dá)到3.259 mg·L·g-1·mol-1，較純凈漿水泥石提高了54.1%。當(dāng)cCl=0.6 mol/L，摻量為5%時(shí)，氯離子物理吸附能力為2.609 mg·L·g-1·mol-1。

圖6 摻納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子化學(xué)結(jié)合能力的影響Fig.6 Effect of nano-calcium carbonate on chemical binding capacity of chloride ion in cement stone

圖7 摻納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子物理吸附能力的影響Fig.7 Effect of nano-calcium carbonate on physical adsorption capacity of chloride ions in cement stone

2.4.3 納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子總結(jié)合能力的影響

根據(jù)式(8)得到的摻納米碳酸鈣水泥石氯離子總結(jié)合能力變化曲線如圖8所示。對(duì)于摻納米碳酸鈣的水泥石，當(dāng)cCl=0.2 mol/L時(shí)，氯離子總結(jié)合能力隨著納米碳酸鈣摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而當(dāng)cCl>0.2 mol/L時(shí)，氯離子總結(jié)合能力隨著納米碳酸鈣摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大，然后再減小的趨勢。當(dāng)cCl=0.6 mol/L，納米碳酸鈣摻量為0.5%，氯離子總結(jié)合能力最小，達(dá)到13.825 mg·L·g-1·mol-1，較純凈漿水泥石降低了17.2%，隨著摻量的繼續(xù)增加，氯離子總結(jié)合能力開始提高，當(dāng)cCl=0.6 mol/L，納米碳酸鈣摻量為3%時(shí)，總結(jié)合能力為17.364 mg·L·g-1·mol-1，僅提高了4.0%。

2.5 微觀機(jī)理分析

納米碳酸鈣的摻入對(duì)水泥石的氯離子結(jié)合能力影響較大，通過XRD和熱重分析方法研究納米碳酸鈣對(duì)水泥石水化產(chǎn)物的影響，分析其對(duì)水泥石氯離子結(jié)合能力的影響機(jī)理。

2.5.1 XRD分析

摻納米碳酸鈣的水泥石粉末的XRD譜如圖9所示。Friedel’s鹽的衍射峰隨納米碳酸鈣摻量的增加而增強(qiáng)。隨著納米碳酸鈣的摻加，能夠促進(jìn)水泥石水化[34]，生成AFm相。根據(jù)離子交換機(jī)理[9]，在外摻氯離子吸附試驗(yàn)時(shí)，Cl-具有高電負(fù)性，能夠?qū)娱g陰離子從AFm中置換出來，從而形成Friedel’s鹽，但是過量的納米碳酸鈣會(huì)影響水泥石水化[35]。同時(shí)隨著納米碳酸鈣的增加，會(huì)促進(jìn)C-S-H的生成，而C-S-H凝膠能夠結(jié)合大量的氯離子，這部分氯離子以物理吸附的方式存在，不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化。說明納米碳酸鈣的摻入可以促進(jìn)C-S-H凝膠的生成，從而吸附氯離子，但隨著納米碳酸鈣摻量的增加，C/S原子比能夠影響C-S-H凝膠對(duì)氯離子的吸附能力[36]，從而導(dǎo)致氯離子吸附量會(huì)先增大后減小。而且有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)C/S原子比達(dá)到1.5時(shí)C-S-H凝膠吸附氯離子的能力最強(qiáng)[18]。

圖8 摻入納米碳酸鈣對(duì)水泥石氯離子總結(jié)合能力的影響Fig.8 Effect of nano-calcium carbonate on total binding capacity of chloride ions in cement stone

圖9 在0.5 mol/L氯化鈉溶液浸泡后試件的XRD譜Fig.9 XRD patterns of specimens soaked in 0.5 mol/L sodium chloride solution

2.5.2 熱重分析

在0.5 mol/L氯化鈉溶液浸泡后試件的TG-DTG曲線如圖10所示，根據(jù)熱分析圖譜的分析原理與水泥化學(xué)可知，DTG曲線中存在幾處明顯的分解吸熱峰。C-S-H凝膠和AFt的分解溫度在90～180 ℃，在溫度為310～385 ℃的區(qū)間內(nèi)有一個(gè)較明顯的吸熱峰，可以認(rèn)為是Friedel’s鹽的分解峰。在440 ℃左右的明顯吸熱峰是氫氧化鈣的分解，碳酸鈣的吸熱峰在600～750 ℃之間。圖10(a)和圖10(b)分別為摻1%納米碳酸鈣和摻3%納米碳酸鈣試件的TG-DTG曲線，從圖中分析可知，摻入納米碳酸鈣的試件的C-S-H凝膠和Friedel’s鹽的吸熱峰明顯大于純凈漿試件，當(dāng)納米碳酸鈣摻量為3%時(shí)，C-S-H凝膠和Friedel’s鹽的吸熱峰明顯更高，吸熱峰呈現(xiàn)隨納米碳酸鈣摻量增大而增大的趨勢。

圖10 在0.5 mol/L氯化鈉溶液中浸泡的試件的TG-DTG曲線Fig.10 TG-DTG curves of specimens soaked in 0.5mol/L sodium chloride solution

3 結(jié) 論

研究了納米碳酸鈣對(duì)水泥石的氯離子結(jié)合量的影響，采用等溫吸附法探究了水泥石的氯離子等溫吸附規(guī)律，根據(jù)吸附理論分析氯離子結(jié)合能力，并通過XRD和熱重方法分析其結(jié)合機(jī)理，主要得出以下結(jié)論：

(1)納米碳酸鈣的摻入對(duì)水泥石的氯離子結(jié)合量有提高作用，當(dāng)其摻量達(dá)3%時(shí)，水泥石氯離子總結(jié)合量最大，隨著納米碳酸鈣摻量的增加，水泥石的氯離子物理吸附量持續(xù)增大。

(2)摻入納米碳酸鈣水泥石的氯離子總結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、物理吸附隨自由氯離子的變化與Freundlich吸附曲線擬合程度最高。隨著納米碳酸鈣摻量的增加，在水泥石對(duì)氯離子的吸附結(jié)合過程中，氯離子的化學(xué)結(jié)合會(huì)逐漸處于主導(dǎo)地位。

(3)納米碳酸鈣的摻入能夠促進(jìn)水泥水化，提高C-S-H凝膠的生成，并促進(jìn)Friedel’s鹽的生成，有利于水泥石的氯離子物理吸附。