計算機(jī)模擬取樣確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量

江 泓

(福建省地質(zhì)測試研究中心，福州350001)

在化驗(yàn)室內(nèi)，檢測的樣品必須是均勻的。也就是說無論用什么方法從該樣品中取任何一部分子樣，對于被檢測的項目它都能代表原來的樣品。然而樣品的不均勻性是樣品的特性之一，它不能被消除，只能減小。因此絕對均勻的樣品是不存在的，只有均勻程度不同的樣品。因此，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻程度，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證的基本步驟之一。標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則[1]中要求在標(biāo)準(zhǔn)樣品定值過程中，同時要求進(jìn)行均勻性試驗(yàn)。并建議[2]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給使用者提供使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量，并要提醒使用者“只有滿足該最小樣本量要求，特性值及其不確定度才有保證?！痹缙诘牡刭|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上沒有最小取樣量的信息，用戶都默認(rèn)0.1 g或0.2 g為最小取樣量。進(jìn)入21世紀(jì)后研制的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及從GS系列轉(zhuǎn)到GBW系列的早期地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本上都提供最小取樣量的信息。但是考察這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制報告發(fā)現(xiàn)，基本上都采用認(rèn)證樣品均勻性時所用的樣品量為最小取樣量。實(shí)際上這是將取樣量與最小取樣量混淆了。設(shè)想一下，有一個樣品，從中取出一定量子樣做樣品均勻性檢驗(yàn)，檢測結(jié)果的方差滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求，證明樣品是均勻的；然后逐步減小子樣重量。當(dāng)子樣重量減小到一定程度，檢測結(jié)果的方差不能滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求，說明樣品不均勻。之所以會有這種現(xiàn)象，是因?yàn)闃悠凡痪鶆虻谋举|(zhì)造成的。無論樣品加工的粒度多么細(xì)，混勻操作多么完備，總會有少數(shù)被測物含量較高的顆粒存在。盡管這些顆粒數(shù)量很少，一旦被取到就會使結(jié)果異常偏高，檢測結(jié)果的離散程度變大。當(dāng)子樣量比較大時，這個現(xiàn)象不太明顯。而當(dāng)子樣量小時，這種現(xiàn)象就突出了。所以用認(rèn)證均勻性時用的樣品量來代替最小取樣量是不合理的，它存在三個缺陷：第一，取樣量偏大掩蓋了樣品的不均勻性；第二，過高估計了樣品的不均勻性；第三，限制了該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在微分析技術(shù)中的應(yīng)用。最后一點(diǎn)越來越顯出它的重要性。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步的，微分析技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中不斷普及，這些技術(shù)常只要幾十毫克、幾毫克甚至更低質(zhì)量的樣品，若標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量大到幾百毫克，就不能用于監(jiān)控這些技術(shù)的質(zhì)量。王毅民等[3-4]在2009年就注意到這種問題，并指出“在過去標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中比較重視樣品的分析定值，而對樣品自身的特性(粒度分析、均勻性檢驗(yàn)，特別是最小取樣量的確定)研究較少，相關(guān)的文獻(xiàn)少?！焙粲酢暗刭|(zhì)分析者、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者和實(shí)驗(yàn)管理部門共同關(guān)注和解決這個問題。”建議“鼓勵支持分析方法研究者對74 μm地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的取樣量進(jìn)行系統(tǒng)研究，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明最小取樣量(小于100 mg)的可行性，并公示(發(fā)表)，以使最小取樣量分析的做法具有更可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)?！薄疤嵝褬?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者……，有責(zé)任重新考察給出的最小取樣量對現(xiàn)代主流分析技術(shù)的適應(yīng)性和確定最小取樣量方法的合理性，如與原來不符，應(yīng)重新確定并發(fā)布?！比欢畮啄赀^去了，這些聲音并沒有得到反應(yīng)。查閱最近幾年發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的文獻(xiàn)，地質(zhì)部門以外研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍然少有最小取樣量信息。地質(zhì)部門研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都公布了最小取樣量，但大多仍然以均勻性研究或定值時用的樣品量，通常為100 mg為最小取樣量。雖有個別低到25 mg，也不是經(jīng)嚴(yán)格研究樣品的微不均勻性得來的。同時，登陸“中華標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)”(w.w.w.GBW365.com)，GBW系列中原來GSR、GSD或GSS系列的最小取樣量沒有修訂過的跡象。另一方面，在中子活化(NAA)法或固體直接進(jìn)樣塞曼石墨爐原子吸收光譜(SS-ZAAS)法用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和日常檢測工作中，用幾十毫克的GSS、GSD或GSR系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作質(zhì)量監(jiān)控的報道文獻(xiàn)不在少數(shù)。顯然不符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作規(guī)范和化驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)定。

我國標(biāo)準(zhǔn)樣品的最小取樣量確定多采用X-射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法在均勻性檢驗(yàn)時確定。PAUWELS J等[5]推薦用固體進(jìn)樣塞曼石墨爐原子吸收光譜(SS-ZAAS)法和中子活化分析(NAA)法進(jìn)行最小取樣量測定。這兩種方法是取樣量可小于1 mg，且不用化學(xué)預(yù)處理的分析技術(shù)之一。因?yàn)閺馁|(zhì)量小的樣品結(jié)果外推到質(zhì)量大的樣品能保持樣品的分布特征。因此，用大于由此而得的最小取樣量的子樣量，能保證子樣的代表性。為了滿足統(tǒng)計要求，往往要求重復(fù)測定100次以上，因此配備有自動稱樣和進(jìn)樣裝置的SS-ZAAS儀，分析速度快更適用。他們以二元且粒度均勻體系為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出最小取樣量M為：

(1)

(2)

其中m為實(shí)驗(yàn)取樣量，mg；cn為異常高含量顆粒對樣品含量的貢獻(xiàn)，%/顆；z為實(shí)驗(yàn)時取到異常高含量顆粒的平均顆粒數(shù)顆；c為樣品含量值，%；HE為相對均勻常數(shù)。

(3)

則最小取樣量M：

(4)

式中，RSE為定值時的相對取樣標(biāo)準(zhǔn)偏差，%。

本文提出用計算機(jī)模擬取樣過程，對不同的取樣量重復(fù)進(jìn)行測試多次，統(tǒng)計其檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，作出標(biāo)準(zhǔn)偏差s對取樣量m的擬合曲線，再計算最小取樣量。計算機(jī)運(yùn)算速度快，參數(shù)轉(zhuǎn)換方便，也可以取毫克甚至小于毫克數(shù)量級的樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。設(shè)計的模式是一顆一顆地取樣，這樣不存在取樣操作及測試過程帶來的誤差。只要有足夠的巖礦鑒定的資料，可以模擬不同狀態(tài)下的樣品取樣過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 軟件

實(shí)驗(yàn)程序用Visual Basic軟件編寫和運(yùn)行。

1.2 樣品

沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，只能采用模擬的樣品。模擬黃銅礦樣品，主要成分為黃銅礦，其余礦物都?xì)w到脈石中去的二元體系。ω(Cu)=0.230%±0.005%，黃銅礦中ω(Cu)=34.56%，脈石中ω(Cu)=0.03%，銅樣品的粒度分布如表1所示。

表1 模擬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒度分布[7]

黃銅礦密度為4.45 g/cm3，脈石的密度為2.75 g/cm3。黃銅礦與脈石完全解離。顆粒形狀均為立方體。根據(jù)這些參數(shù)同時考慮到顆粒小于1 μm時，單顆粒對檢測結(jié)果影響極小，而且比例不大，將它們的重量歸并到1.04 μm粒級中。由此計算出200 g樣品中各粒級的顆粒數(shù)和總顆粒數(shù)(表2)。

表2 200 g模擬樣品各粒級的顆粒數(shù)

黃銅礦和脈石各分成7個不同粒徑段，共14個樣段。每一段內(nèi)顆粒粒徑、形狀和銅含量等參數(shù)都一樣。

1.3 模擬取樣

1)將200 g樣的13734306964585粒樣品，按黃銅礦7個段，再按脈石7個段，由粗到細(xì)逐個編號，每粒一號，不重復(fù)。

2)將各段的顆粒數(shù)相加即200 g樣的總顆粒數(shù)，構(gòu)成一個隨機(jī)數(shù)池。計算機(jī)用Visual Basic軟件的隨機(jī)函數(shù)從隨機(jī)池中取一個數(shù)，代表取一粒樣品。

3)每取一粒樣品都檢查它是哪一段的。則該段的被取顆粒數(shù)加1；被取的顆粒數(shù)乘以該段的單顆粒重，即為該段被取的樣重；同時該段的顆粒數(shù)減1。

4)每取一粒樣品后都要將各段被取的樣重加和求得此時被取的子樣重量。

5)將此時被取的子樣重與預(yù)設(shè)的子樣重比較。若被取的子樣重小于預(yù)設(shè)的子樣重，則重復(fù)2)到5)步驟，直到被取子樣重比預(yù)設(shè)子樣重。

6)計算被取子樣中銅的含量：

(5)

其中，mineral是子樣中黃銅礦重，是黃銅礦顆粒數(shù)與單顆黃銅礦重之積，g；gangue是子樣中脈石重；是單顆脈石重與脈石顆粒數(shù)之積，g；W為被取子樣重，g。

7)重復(fù)1)-6)步驟30次。計算30次銅含量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，程序見圖1。

圖1 模擬取樣程序框圖Figure 1 The flow chart of simulating program.

2 結(jié)果與討論

模擬30次取不同子樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，其中m為子樣重；c為平均含量；s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為子樣中最大粒徑(40.74 μm)黃銅礦的平均值顆粒數(shù)。

表3 模擬取樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 取樣量與誤差的關(guān)系

根據(jù)表3作出取樣量與誤差的關(guān)系見圖2。圖2中m-s的擬合曲線，橫坐標(biāo)為取樣量m(g)，左邊縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)偏差s(%)，右邊縱坐標(biāo)為子樣中平均mineral顆粒數(shù)(顆)。擬合結(jié)果為冪函數(shù)，相關(guān)系數(shù)為0.963 9。

圖2 m-s及m-n關(guān)系圖Figure 2 The reltions of m-s and m-n.

s=0.000007296m-0.9573

(6)

2.2 取樣量m與取得含量銅量異常高顆粒數(shù)n的關(guān)系

本實(shí)驗(yàn)用的樣品最大的顆粒徑為40.74 μm，表3第4行為子樣中粒徑為40.74 μm黃銅礦30次實(shí)驗(yàn)的平均值。子樣量與銅量異常高顆粒數(shù)關(guān)系見圖2。擬合結(jié)果為直線，相關(guān)系數(shù)為r=1，解析式為：

n=4082.6m+0.0223

(7)

數(shù)理統(tǒng)計認(rèn)為當(dāng)異常高顆粒平均顆粒數(shù)n≥9時，體系就從泊松分布轉(zhuǎn)變成正態(tài)分布。因此將9代入(7)式：

兩種方法得到結(jié)果比較接近，應(yīng)當(dāng)取4.1 mg為該黃銅礦樣的最小取樣量。

INGAMELLS[8-10]推導(dǎo)出的取樣常數(shù)方程為：

s=Ksm-1

(8)

在前階段[11]的計算機(jī)模擬取樣確定取樣常數(shù)研究中，也證實(shí)對于粒度均勻體系，這個公式是成立的。但從式(6)可見m-s的關(guān)系式與(8)式形式一樣都是冪函數(shù)，指數(shù)卻不同。原因可能是由于INGAMELLS推導(dǎo)時用的顆粒均勻的二元體系，而本模擬實(shí)驗(yàn)用的是有一定粒度分布的二元體系所致。式(6)與PIERRE M GY的取樣理論也不同。KRATOCHVIL等[12-13]認(rèn)為粒度分布不影響子樣量m的指數(shù)，只影響不均勻常數(shù)Ks中的粒度分布指數(shù)，粒度分布指數(shù)隨著粒度分布變寬從1逐漸變小。從實(shí)驗(yàn)過程觀察推測s-m關(guān)系式推測應(yīng)當(dāng)是：

s=Ksm-n

(9)

n為0.5～1，從均勻粒度隨粒度分布越來越廣而增大，同時Ks也會變化。這一點(diǎn)以后還要設(shè)計實(shí)驗(yàn)來考察。

3 結(jié)論

1)計算機(jī)模擬黃銅礦樣品取樣，取xmg甚至0.xmg的子樣研究樣品的不均勻性，它不受取樣操作和檢測過程誤差的干擾，誤差只來自樣品本身的不均勻性，操作是可行的。通過s-m擬合曲線和定值時的樣品不均勻誤差計算最小取樣量，結(jié)果是可靠的。計算機(jī)還具有運(yùn)算速度快，參數(shù)變換方便等優(yōu)點(diǎn)。SS-ZAAS法和NAA法雖然設(shè)備比較貴，保養(yǎng)條件要求高，現(xiàn)在不少單位也開始配備，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制單位也應(yīng)當(dāng)充分利用它開展標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量研究。

2)模擬的黃銅礦樣品最小取樣量為4.1 mg，假設(shè)它是標(biāo)準(zhǔn)樣品并用它來監(jiān)控SS-ZAAS法等微分析技術(shù)檢測，進(jìn)樣量要大于4.1 mg才可使檢測結(jié)果受控。若要進(jìn)樣0.xmg檢測必須改用最小取樣量更小的標(biāo)準(zhǔn)樣品。從標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制實(shí)踐看，現(xiàn)在例行的粉碎混勻設(shè)備與流程大部分能保證-0.074 mm粒度達(dá)99%以上，最大粒徑大都在0.040～0.060 mm。最小取樣量基本上都在xmg水平。若要制得最小取樣量達(dá)0.xmg級，氣流粉碎是可值得研究的方向。

3)對于s-m的擬合結(jié)果函數(shù)關(guān)系式，還要進(jìn)一步設(shè)計實(shí)驗(yàn)研究。