電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中銀的研究進展

張晨芳 劉獻鋒 胡 建* 李 墨 樓錦花 靳 玲 王權(quán)功 楊天樂

(1.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局 地球化學勘查與海洋地質(zhì)調(diào)查研究院，南京 210007；2.南京工程學院 環(huán)境工程學院，南京 211167)

銀是地球化學研究的一種特征指標，對分析地球化學異常、了解元素富集變化規(guī)律、探討礦床成因以及建立地質(zhì)-地球化學找礦標志和礦產(chǎn)資源預測等有著重要意義，是地質(zhì)調(diào)查項目的主要研究對象[1-2]。地質(zhì)樣品中銀的測定方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3]、X-射線熒光光譜法[4]及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X-射線熒光光譜法具有多元素同時快速測定的優(yōu)勢，但痕量元素Ag不能準確測定。而ICP-MS具有快速檢測樣品中的多種元素，檢出限低、干擾少、動態(tài)線性范圍寬、靈敏度高、精密度高等特點[6-7]，在分析地質(zhì)樣品方面體現(xiàn)了較強的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

影響ICP-MS準確測定銀的因素主要是質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，非質(zhì)譜干擾包括基體干擾和記憶效應。對于基體干擾，一般采用稀釋待測液同時采用內(nèi)標校正來消除干擾[8]；而銀的記憶干擾，通過少量進樣并延長沖洗時間可消除，同時加入特定的絡(luò)合劑，使銀離子在溶液中以更穩(wěn)定的狀態(tài)存在，可有效消除記憶效應[5，9]。而地質(zhì)樣品中Ag的ICP-MS測定的主要質(zhì)譜干擾是91Zr16O/90Zr16O1H對107Ag的干擾，92Zr16O1H、93Nb16O、92Mo16OH+對109Ag的干擾，地質(zhì)樣品中的 Ag含量極低，而干擾元素Zr、Nb的含量是Ag的數(shù)百倍甚至上千倍，如何分離干擾元素及去除質(zhì)譜干擾成為研究的難點和熱點。本文分別從干擾元素預分離、在線/離線干擾校正方程、及新技術(shù)三方面介紹ICP-MS法準確測試地質(zhì)樣品中Ag。

1 干擾元素預分離

1.1 銀的富集

負載泡塑(硫脲、二苯硫脲)、活性炭及新型螯合樹脂等常用來富集地質(zhì)樣品中Ag，而不吸附干擾元素Zr和Nb，應用ICP-MS可準確測定銀含量。 泡塑一般指聚醚泡塑或聚氨酯泡塑，金屬離子本身不能被泡塑吸附，當銀等金屬離子與陰離子形成絡(luò)離子時才可被泡塑吸附(如(AuNO3)4-、AgCl2-)，而消解樣品所用混合酸不能與鋯、鈮離子形成絡(luò)合物，因此，可以有效富集Ag，且分離干擾元素[10]。螯合樹脂同樣可定量吸附稀酸溶液中的AgCl2-，與干擾元素Zr和Nb及大量V、Mn、Fe、Ni、Cr、Ti、Co等非絡(luò)合金屬離子分離[11]。

張彥斌等[12]用30 mL王水于電熱板上消解10 g樣品，利用硫脲樹脂富集消解液中Ag等四種元素，然后用沸騰的硫脲(2.0 g/L)-HCl(1%)洗脫，ICP-MS測定。并優(yōu)化吸附酸度、吸附時間、樹脂用量、解脫條件，準確測定了國家一級標準物質(zhì)中超痕量Ag等四種元素。

喬波等[13]將樣品經(jīng)馬弗爐高溫焙燒2 h后，采用王水消解，消解液中加入硫脲溶液，當溶液中硫脲的濃度大于0.2%時，活性炭可吸附富集溶液中Au和Ag，吸附后的活性炭經(jīng)碳化、灰化、浸提，ICP-MS測定GBW07103、GBW07107和GBW07404 標準物質(zhì)的Au和Ag，結(jié)果與認定值一致。

劉向磊等[14]采用王水(1+1)封閉酸溶體系，消解地質(zhì)樣品中Au和Ag，并用二苯硫脲泡塑吸附Au和Ag，與干擾元素分離，并對比了二苯硫脲泡塑對混酸(HF+HNO3+HCl+HClO4=10+2+2+1)消解液和王水(1+1)封閉酸溶液中干擾元素富集選擇性，結(jié)果表明干擾元素與待測元素基本分離，ICP-MS測試的8個國家一級標準物質(zhì)的結(jié)果與認定值相符。

劉軍等[15]采用HCl-H2O2-KClO3體系高壓密閉消解地質(zhì)樣品，活性炭、改性活性炭和717陰離子交換樹脂制備的新型組合富集劑吸附消解液中Au、Ag、Pt和Pd，吸附率均大于90%。實現(xiàn)了地質(zhì)樣品Au、Ag、Pt和Pd同時測定。測定了鉑族元素地球化學一級標準物質(zhì)的Au、Ag、Pt和Pd，結(jié)果與認定值相符，測定的地球化學一級標準物質(zhì)和實際樣品的回收為92.0%～110%。

P507萃淋樹脂或P507萃取液，又名2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，是酸性磷類萃取劑，對Zr、Nb、Ta、Ti、Hf和Sn等元素的四價離子強烈吸附，從而與待測元素Ag分離。邢智等[16]采用氫氟酸-硝酸封閉酸溶體系，185 ℃消解12 h，消解液采用P507萃淋樹脂分離富集Zr、Nb等干擾元素，ICP-MS能夠準確測定地質(zhì)樣品中Ag。采用混酸(氫氟酸+硝酸+高氯酸=7+7+4)電熱板敞開消解化探樣品，經(jīng)P507萃淋樹脂負載泡塑吸附，實現(xiàn)Ag與干擾元素Zr和Nb的分離；該負載泡塑經(jīng)氫氟酸處理可重復利用，實驗成本較低，具有操作簡便、批處理量大、可同時測定Ag、W、Mo及微量元素的特點。

1.2 王水提取

王水沸水浴提取或王水-電熱板恒溫分解樣品的特點是：可將地質(zhì)樣品中的Ag提取出來。而主要干擾物Zr、Nb 的提取率很低，在樣品預處理階段將分析元素與干擾元素有效分離，減小了多原子離子對分析元素測定的干擾，實現(xiàn)ICP-MS 直接準確測定樣品中Ag。

周麗萍等[17]研究了王水沸水浴提取、王水-電熱板消解、王水高壓密封消解和HF-HNO3高壓密封分解4 種不同樣品分解方法，研究了樣品分解方法對土壤、水系沉積物及巖石樣品中分析元素(Ag)和干擾元素(Zr、Nb)的溶出情況。4種樣品預處理方法，均能保證Ag完全溶出。對于干擾元素Zr和Nb選用王水分解時，無論采用高壓密封或常規(guī)溶解方式，溶出率小于10%，且水浴提取干擾元素溶出率更低，Zr 對107Ag、Nb 對109Ag測定干擾，但考慮到一般土 壤、巖石等樣品中Nb的量遠遠小于Zr，因此在實驗中選取同位素109Ag進行Ag的測定，結(jié)果更接近于標準推薦值(RE%絕對值均小于5%)。

王水偏提取法也存在一定的局限性，主要分解砷、銻、鉍、鈷、銀和汞的硫化物[18]，也可消解MnO2、Mn2O3和MnCO3等金屬氧化物和碳酸鹽，單獨使用王水不能打開硅酸鹽礦物晶格，對于復雜礦物或稀土等元素溶出率低，因此不能實現(xiàn)一次消解ICP-MS同時測定多元素。

1.3 化學分離法

氨水介質(zhì)中Ag+與NH3形成穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子，而干擾元素Nb和Zr則生成氫氧化物沉淀，過濾分離可消除干擾，孫朝陽等[1]采用硝酸-氫氟酸-高氯酸封閉分解樣品，氨水沉淀分離干擾元素 Zr后以103Rh為內(nèi)標用ICP-MS測定，測定了53個土壤和水系沉積物國家地球化學標準物質(zhì)中的Ag，所有Ag的ΔlgC均小于0.1，與認定值一致。該方法的缺點是：加入氨水不僅沉淀干擾元素Nb和Zr，同時也導致多種金屬離子沉淀，不可用于ICP-MS同時測定多種金屬元素。

2 干擾校正方程

成勇等[19]建立微波密閉消解體系，ICP-MS測定礦石中Au和Ag，以標準加入法消除復雜多變的礦石基體對分析信號的影響，采用在線校正方程I(107Ag)=I(107)-0.6454I(110)，測得銅礦樣和金礦樣Ag的RSD分別為5.8%和4.9%，加標回收率為95.5%和104.7%。其干擾校正方程建立依據(jù)為94Zr16O+對107Ag不產(chǎn)生干擾，首先測定質(zhì)荷比等于110的分子離子94Zr16O+的信號強度；然后根據(jù)91Zr/94Zr同位素豐度比為0.645 4，計算出質(zhì)荷比等于107的分子離子91Zr16O+或90Zr16O1H所產(chǎn)生的信號強度(91Zr16O+或90Zr16O1H)；最后從質(zhì)荷比等于107的離子所產(chǎn)生的總信號強度(107)中扣除91Zr16O+或90Zr16O1H所引入的強度值即可得到I(107Ag)，從而消除91Zr16O+或90Zr16O1H對107Ag的干擾。

于亞輝等[20]采用混酸(氫氟酸+鹽酸+硝酸+高氯酸=3+6+4+3)電熱板消解土壤、水系沉積物和巖石標準物質(zhì)(GBW07303、GBW07307、GBW07401、GBW07405、GBW07110、GBW07113)，采用干擾校正方程107Ag=107M-0.0032290Zr-0.0001091Zr-0.0003193Nb(107M為質(zhì)量數(shù)等于107的離子所產(chǎn)生的總強度所對應的總濃度值)，可準確測定樣品中銀。此外，薛志偉等[21-23]采用硝酸、高氯酸、氫氟酸和硫酸敞開消解地質(zhì)樣品；均采用校正方程對107Ag進行測試，計算出91Zr16O+和90Zr16OH+對107Ag的干擾系數(shù)，進行在線或離線校正。

3 新技術(shù)

3.1 碰撞/反應池技術(shù)

碰撞/反應池技術(shù)(Collision Reaction Cell，簡稱 CRC)能夠有效降低ICP-MS的質(zhì)譜干擾，其干擾消除的方式有三種：其一，干擾元素與反應氣體作用形成新的離子形態(tài)，使其質(zhì)荷比與待測元素不同；其二，待測元素與反應氣作用形成新的分析物，使其質(zhì)荷比與干擾物不同[24]；其三，通入氦氣等惰性氣體可與反應池中的離子相碰撞，多原子離子由于具有較大的碰撞截面而動能損失更大，通過設(shè)置一定的能量“門檻”，可以消除多元離子對待測元素的干擾，此技術(shù)也稱為動能歧視模式(KED)。碰撞/反應池技術(shù)是目前應用較廣泛的技術(shù)[25]。在生物樣品[26]、煤化工[27]和地質(zhì)樣品[28]中廣泛應用，在形態(tài)分析[29]和同位素分析[30]領(lǐng)域也起到重要作用。近年來應用碰撞/反應池技術(shù)測定地質(zhì)和環(huán)境的樣品中銀有很多報道。

徐進力等[31]基于動能歧視模式(KED)，利用高純氦氣作碰撞氣，控制儀器的氧化物產(chǎn)率<2%，無需進行干擾校正即可準確測定樣品中107Ag含量。在KED模式下，以Zr標準溶液(0.5 mg/L)為基體測定Ag標準系列(0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L)，與單一Ag標準系列進行對比，兩條標準曲線基本吻合，Zr對Ag的干擾可忽略不計。Nb對109Ag也存在干擾，但對107Ag基本不存在干擾。當以Nb標準溶液(0.2 mg/L)為基體時，測定Ag標準系列(0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L)，與單一Ag標準系列進行對比，109Ag兩條標準曲線不吻合，因此選擇107Ag作為測定同位素。準確測定了GB07103(巖 石)、GB07104(巖石)、GB07402(土壤)、GB07408(土壤)、GBW07358(水系沉積物)、GBW07366(水系沉積物)三種不同基體的標準物質(zhì)的Ag等14種元素。

GUO等[32]采用(硝酸+鹽酸+氫氟酸=3+2+1)混酸微波消解土壤標準物質(zhì)，高含量的Zr、Nb、Y、Mo嚴重影響ICP-MS測定痕量Ag。應用動態(tài)反應池技術(shù)(DRC)，加入反應氣O2可將干擾109Ag的多元離子93Nb16O+，92Zr16OH+和92Mo16OH+迅速氧化成93NbO2+，92ZrO2H+和92MoO2H+，從而消除對109Ag測定的質(zhì)譜干擾，該方法無法消除測定107Ag的多元離子干擾，因為反應氣O2將ZrO+和 YO+氧化成ZrO2+/ZrO3+和YO2+/YO3+的速率很慢。采用109Ag，準確測定了28個土壤標準物質(zhì)Ag的含量，該方法具有準確測定不同類型土壤樣品中痕量和超痕量Ag的特點。

3.2 膜去溶技術(shù)

膜去溶是由霧化器產(chǎn)生的氣溶膠在經(jīng)過聚四氟乙烯管狀膜時，吹掃氣(Ar氣)帶走絕大部分的溶劑水，因此能夠抑制氧化物和氫氧化物的形成，從而減少對被測離子的干擾。徐娟等[33]采用Aridus系統(tǒng)用多孔的聚四氟乙烯膜，建立了膜去溶-電感耦合等離子質(zhì)譜(DSN-ICP-MS) 法直接測定各種地質(zhì)樣品中微量Ag的分析方法。成功地解決了測定樣品中Ag時，Zr、Nb、Y的氧化物和氫氧化物的干擾。同時引入少量N2進一步提高Ag的檢測靈敏度并降低了氧化物和氫氧化物的干擾。

3.3 激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜法

激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)是光譜領(lǐng)域發(fā)展起來的新穎的分析技術(shù)，該技術(shù)無需消解樣品，具有快速、空間分辨高、檢出限低、實時及多元素同時測定等優(yōu)點[34]，廣泛應用于地質(zhì)和礦冶、環(huán)境監(jiān)測、材料科學、生物醫(yī)學及法庭科學等領(lǐng)域的分析[35-36]。LA-ICP-MS技術(shù)在地質(zhì)樣品中銀測定方面也有報道，VIKENTIEV等[37]測定了彼得巴普洛夫斯金斑巖礦床黃鐵礦的痕量元素，應用LA-ICP-MS測定了早期到晚期不同時期痕量元素Ag、Au、Te、Sn和Bi的含量。COSTIN等[38]應用LA-ICP-MS、全碳量分析、模態(tài)礦物分析、場致發(fā)射探針等與傳統(tǒng)的孢相學相結(jié)合，對南非卡魯本地快特希爾黑頁巖中沉積有機質(zhì)特點進行全新的研究。其中，LA-ICP-MS測試表明該地有機質(zhì)富含Ag等8種元素。

3.4 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)，是利用兩種質(zhì)量分析器來實現(xiàn)離子的分離：一種是扇形磁場分析器，另一種是扇形靜電分析器。具有分辨率更高、檢出限更低等特點，可以解決大多數(shù)的同質(zhì)異位素、多原子分子離子以及雙電荷離子等質(zhì)譜干擾問題，已被逐漸應用于地質(zhì)、環(huán)境、冶金、生物等領(lǐng)域[39-40]。鎵基體中38Ar69Ga/36Ar71Ga、71Ga18O2和91Zr16O+對107Ag有干擾，謝華林等[41]應用HR-ICP-MS，在高分辨率模式(HRM，M/ΔM=8 000)下，以Rh(10 mg/L)為內(nèi)標，準確測定了鎵基體中痕量Ag等23種金屬。

4 結(jié)論

應用ICP-MS測定地質(zhì)樣品中銀時，Zr、Nb等元素形成的多元離子干擾銀的測定，采用負載泡塑、活性炭、螯合樹脂富集銀或采用P507萃淋劑分離干擾元素，可準確測定地質(zhì)樣品中Ag；王水提取是對Ag等元素選擇性溶出，從而與干擾元素分離；化學分離法是利用氨水與銀形成絡(luò)合物，而大多數(shù)金屬離子在堿性條件下形成沉淀的特點，達到待測元素與干擾元素的預分離；在線或離線的校正方程及碰撞反應池技術(shù)(CRC-ICP-MS)的開發(fā)，使得越來越多的科研工作者報道了應用ICP-MS準確測定地質(zhì)樣品中銀，該方法無需預處理分離即可實現(xiàn)一次消解同時測定多種元素，具有操作簡單、成本低、應用范圍廣等特點。膜去溶(DSN-ICP-MS)可在線去除干擾元素，激光剝蝕(LA-ICP-MS)可簡化前處理步驟，無需消解樣品即可實現(xiàn)多元素的同時測定，高分辨質(zhì)譜(HR-ICP-MS)具有很高的分辨率，可以省去繁瑣的富集分離或干擾校正實現(xiàn)樣品中多元素準確測定，DSN-ICP-MS、LA-ICP-MS和HR-ICP-MS等新技術(shù)及聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)可以進一步方便、準確測定地質(zhì)樣品中銀含量。此外，HR-ICP-MS與激光剝蝕、形態(tài)分離的聯(lián)用也值得關(guān)注，在復雜基質(zhì)下超痕量元素的分析方面將會有更多應用。