廢電路板與廢雜銅協(xié)同處置利用技術(shù)與發(fā)展方向

王海北 章小兵 謝 鏗 楊必文

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

我國是銅生產(chǎn)和消費大國，2020年精煉銅產(chǎn)量1 003萬t，其中，礦產(chǎn)銅產(chǎn)量723萬t，廢雜銅產(chǎn)量280萬t。但國內(nèi)礦山銅精礦自給率不足20%，其余超過80%需要從國外進(jìn)口銅精礦、廢雜銅和精煉銅產(chǎn)品，對外依存度非常高，供需矛盾突出。循環(huán)利用是解決原料供需矛盾的重要途徑，也是未來發(fā)展的必由之路。國家近年來對循環(huán)經(jīng)濟和再生利用工作十分重視，頒布了一系列鼓勵政策和準(zhǔn)入條件，規(guī)范和加強再生行業(yè)回收體系、技術(shù)和裝備。

銅作為大宗有色金屬之一，廣泛應(yīng)用于電線電纜、建筑、家用電器、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，銅的應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬廣，用量也越來越大。與此同時，產(chǎn)出的含銅二次廢料也越來越多。自2005年以來，產(chǎn)出的廢雜銅和電子廢棄物每年以5%～10%的速度在增長。廢雜銅由于含銅品位高，目前回收利用率較高，部分已實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。電子廢棄物拆解產(chǎn)出的廢電路板含有銅、錫、鉛、鋅、金、銀、鉑族金屬等有價金屬，同時還含有塑料、環(huán)氧樹脂、氧化物和溴等有害雜質(zhì)，PCB的高效利用和無害化已成為重要的研究課題。

此外，我國礦產(chǎn)銅產(chǎn)量723萬t，但礦產(chǎn)銅冶煉產(chǎn)能約達(dá)900萬t，利用率不足85%，也屬于產(chǎn)能過剩的行業(yè)之一。如何消化過剩產(chǎn)能，避免重復(fù)建設(shè)和環(huán)境污染，也是重要的研究課題。銅精礦、廢雜銅和廢電路板協(xié)同冶煉可以充分利用已有冶煉廠設(shè)施，技術(shù)關(guān)鍵是將冶煉過程的原料配置、渣型優(yōu)化、自熱熔煉平衡、二噁英防控等環(huán)節(jié)研究清楚，建立示范線企業(yè)，逐步將礦產(chǎn)銅冶煉廠轉(zhuǎn)化為多原料協(xié)同冶煉，最終轉(zhuǎn)化為處理二次資源，實現(xiàn)產(chǎn)能轉(zhuǎn)移和升級改造，提升企業(yè)競爭力，有力推進(jìn)國家供給側(cè)改革方案的實施。

1 銅冶煉技術(shù)現(xiàn)狀

我國銅冶煉已經(jīng)基本全部采用先進(jìn)的閃速熔煉和熔池熔煉技術(shù)，在十一五和十二五淘汰落后產(chǎn)能近200萬t，傳統(tǒng)的反射爐和鼓風(fēng)爐工藝已經(jīng)退出了歷史舞臺。

1.1 銅閃速熔煉技術(shù)

閃速熔煉是目前世界上應(yīng)用最廣泛、產(chǎn)能最大的先進(jìn)煉銅方法，全世界約有各種類型的閃速爐60多座，占全球銅產(chǎn)量的50%以上。我國第一臺閃速爐是1985年由江銅貴溪冶煉廠引進(jìn)的。1997年，銅陵金隆公司建成了第二座閃速爐。2007年，山東祥光銅業(yè)引進(jìn)我國第一套雙閃工藝和裝備，2011年擴大到了40萬t。迄今為止，我國投入運行的煉銅閃速爐共9座。

閃速熔煉技術(shù)適合20萬t銅以上的大規(guī)模生產(chǎn)，具有熔煉強度高、處理能力大、自動化程度高等特點。不足之處是對入爐原料成分和水分要求高，備料系統(tǒng)復(fù)雜，與熔池熔煉相比，投資偏高，小規(guī)模生產(chǎn)沒有優(yōu)勢。

1.2 諾蘭達(dá)熔池熔煉

1992年，湖北大冶公司引進(jìn)諾蘭達(dá)煉銅爐，1997年投產(chǎn)，是目前我國唯一一座諾蘭達(dá)煉銅爐，爐子規(guī)格為Φ4.7 m×18 m，產(chǎn)能為10萬t銅。該方法未能在國內(nèi)得到推廣應(yīng)用的主要原因是操作成本比其它熔煉方法偏高，爐壽命短。

1.3 ISA/AUSMELT頂吹熔池熔煉

2002年，云銅集團引進(jìn)我國第一臺頂吹熔池熔煉ISA爐，生產(chǎn)能力為每年12.5萬t銅。2005年，經(jīng)過提高富氧濃度，年處理能力達(dá)到95萬t精礦。之后經(jīng)過一系列革新，包括延長氧槍壽命等，該方法的優(yōu)勢得到進(jìn)一步體現(xiàn)。2011年，大冶AUSMELT爐建成投產(chǎn)，是目前國內(nèi)處理能力最大的頂吹熔煉爐，年處理銅精礦達(dá)到150萬t。采用頂吹熔煉的工廠還有銅陵金昌冶煉廠、葫蘆島鋅廠、新疆五鑫銅業(yè)、四川鯤鵬冶煉廠等。

1.4 雙側(cè)吹熔池熔煉

近10年來，我國在銅熔池熔煉技術(shù)裝備研究方面取得了突破，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的雙側(cè)吹熔池熔煉(DSB)和底吹熔煉(SKS)兩種方法，并得到推廣應(yīng)用。

銅雙側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)是我國自主研發(fā)的一種高強度熔煉技術(shù)，由于對原料適應(yīng)性強、工藝操作簡單、環(huán)保友好等特點，近幾年在國內(nèi)受到廣泛關(guān)注，自2008年5月份第一座側(cè)吹爐在赤峰金峰銅業(yè)股份公司投產(chǎn)以來，已在國內(nèi)外得到推廣應(yīng)用。目前在國內(nèi)已經(jīng)投入生產(chǎn)的銅側(cè)吹爐有6座，多座正在設(shè)計過程中。主要的應(yīng)用廠家包括赤峰金峰銅業(yè)公司、富春江河鼎銅業(yè)公司、江銅康西銅業(yè)公司、池州冠華金銅公司、招金鑫慧銅業(yè)公司、紫金琿春銅業(yè)公司、黑龍江紫金銅業(yè)公司等。該技術(shù)裝備已成功轉(zhuǎn)向國際市場，正在南非建設(shè)年產(chǎn)10萬t電銅工廠。該工藝具有以下特點：

1)備料簡單，對爐料的適應(yīng)性強。對銅硫比、水份和粒度沒有嚴(yán)格限制，含水8%～12%、粒度不大于150 mm的銅精礦或其它物料可直接入爐。

2)富氧熔煉，床能率可達(dá)到75 t/(m2·d)。

3)生產(chǎn)規(guī)模靈活。該方法從1～20萬t規(guī)模都可以經(jīng)濟生產(chǎn)，特別適合于國外老冶煉廠的改造。

4)煙塵率低。僅為1%～1.5%。

5)經(jīng)電爐貧化后可直接產(chǎn)出棄渣，棄渣含銅0.45%～0.5%。

6)投資低。與其他熔池熔煉法相比，相同規(guī)模整體投資低20%～30%。

1.5 底吹熔池熔煉

底吹煉鉛已經(jīng)在我國得到推廣應(yīng)用，2006年，首次將底吹熔煉應(yīng)用于煉銅上，在東營方圓建設(shè)一座年產(chǎn)10萬t銅的冶煉廠。2008年開始試生產(chǎn)，經(jīng)過優(yōu)化，目前產(chǎn)能已達(dá)到20萬t銅。采用該方法的有中國黃金中原冶煉廠、五礦銅業(yè)、華鼎等公司。通過優(yōu)化改造，已經(jīng)成功實現(xiàn)了底吹熔煉和底吹連續(xù)吹煉一步煉銅法。該方法的主要特點是能耗低、投資和操作成本與閃速熔煉和頂吹熔煉相比具有優(yōu)勢。

2 廢雜銅處理技術(shù)現(xiàn)狀

循環(huán)利用可顯著降低投資、成本、能耗和三廢排放。以廢雜銅為例，投資和成本僅相當(dāng)于礦產(chǎn)銅的20%～30%和15%～40%，能耗相當(dāng)于礦產(chǎn)銅的18%，三廢排放量相當(dāng)于礦產(chǎn)銅的42%。

目前，我國廢雜銅冶煉方法包括反射爐、鼓風(fēng)爐、卡爾多爐和FRHC直接制桿技術(shù)。其中，反射爐工藝對原料適應(yīng)性強，可處理含銅30%～90%的廢雜銅，投資省、操作簡便。目前仍然被廣泛使用，直接生產(chǎn)銅制品。但該方法存在能耗高、污染大、生產(chǎn)成本高等問題。鼓風(fēng)爐工藝可處理低品位廢雜銅，投資省、操作簡便，稀貴金屬回收率高。富春江冶煉廠曾采用鼓風(fēng)爐處理廢雜銅，每年可回收錫、鎳、金、銀和鉑族金屬等金屬，僅鉑族金屬產(chǎn)量可達(dá)到1.5 t左右。該工藝能耗高、污染大，不屬于國家鼓勵的先進(jìn)技術(shù)范疇?？柖酄t適合處理含銅50%～70%的廢雜銅，采用間斷作業(yè)，但由于成本偏高、經(jīng)濟性差，未能得到推廣應(yīng)用。FRHC工藝由意大利普洛佩慈和西班牙拉法格公司聯(lián)合開發(fā)。江鎢集團引進(jìn)我國第一條La Farga技術(shù)，利用含銅92%～96%的紫雜銅直接制桿，生產(chǎn)Φ8 mm的高導(dǎo)低氧銅桿，一期產(chǎn)能12萬t/a。河北大無縫銅業(yè)有限公司引進(jìn)國內(nèi)第二條生產(chǎn)線。天津新能再生資源有限公司引進(jìn)第三條生產(chǎn)線。該工藝包括加料機、熔煉豎爐、傾動爐和保溫爐等關(guān)鍵設(shè)備。

3 廢電路板處理技術(shù)現(xiàn)狀

全球每年電子廢棄物產(chǎn)生量達(dá)4 300萬t，有相當(dāng)一部分轉(zhuǎn)移到亞洲主要是中國在處理。我國每年拆解下來的廢電路板量在50～100萬t，而且每年以5%～10%的速度增長。廢電路板成分主要包括三部分：金屬、塑料和氧化物。其中金屬成分占廢電路板質(zhì)量的40%，主要含有銅、錫、鎳、鐵、鉛、鋅金、銀、鉑、鈀等；塑料主要由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，約占30%；氧化物主要是鋁硅氧化物和阻燃劑等，約占30%。目前，主要的處理方法包括機械物理法、熱解法、高溫焚燒法和高溫熔煉法。

3.1 機械物理法

廢電路板首先采用2～4級破碎，由于廢電路板有一定硬度，金屬有延展性，因此破碎設(shè)備同時帶有剪切功能，常用的破碎設(shè)備有切碎機、剪切式破碎機、錘式破碎機、磨碎機等。經(jīng)過一級破碎，板子尺寸可降低到1～10 mm，經(jīng)過兩級破碎，可降低至1 mm左右。根據(jù)實驗和經(jīng)驗，通常破碎至1 mm以下時，金屬與非金屬解離度可達(dá)到90%，破碎至0.6 mm以下，解離度幾乎達(dá)到100%。破碎效果對后續(xù)的選別分離影響較大，但無論哪種選礦方法，都要求破碎尺寸越均勻越好。在破碎技術(shù)裝備方面，德國和日本處于領(lǐng)先地位。

傳統(tǒng)的選別方式常采用重力搖床，該方法的優(yōu)點是前面的破碎方式可采用濕式破碎，粉塵污染少。缺點是水消耗量大，得到的銅粉純度偏低，一般在80%左右。重力搖床一般用于處理廢覆銅板或廢印刷線路板，很少用于廢電路板。其它選別方法包括磁選分離鐵、渦電流分離鋁、氣流分離金屬和非金屬。通常情況下，采用2～3種選別方法組合，可以將金屬與非金屬分離。優(yōu)點是可分別回收多種金屬，金屬回收率高、純度高，缺點是與重力搖床相比工藝組合復(fù)雜、投資大。

3.2 熱解法

德國首先發(fā)明了廢電路板熱解法，該法在真空或無氧條件下進(jìn)行熱解，加熱到1 200 ℃將有機物全部分解蒸餾，剩余的殘渣為金屬相。國內(nèi)開發(fā)了低溫?zé)峤夤に?，采用窯式熱解技術(shù)，在微負(fù)壓缺氧狀態(tài)下，將廢棄線路板進(jìn)行熱解，生成的熱解氣經(jīng)冷卻系統(tǒng)后，一部分被冷凝成液態(tài)的油狀混合物，收集后可進(jìn)一步精餾作為精細(xì)化工原料。一部分為不凝氣，經(jīng)燃燒處理回收其中熱能后再通過煙氣處理系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放。熱解過程中熔化的錫鉛低熔點金屬熔融后收集至底部托盤中，熱解殘渣(廢電路板中多為混合物中的金屬)經(jīng)進(jìn)一步處理后，可回收其它金屬。

3.3 高溫焚燒

廢電路板首先在焚燒爐內(nèi)800 ℃燃燒，其中的有機物幾乎全部分解，但金屬和玻璃纖維不熔化；煙氣再經(jīng)過一個二次燃燒室，溫度達(dá)到1 200 ℃以上，使二噁英徹底分解；然后，高溫?zé)煔庠趲酌腌妰?nèi)驟冷到400 ℃以下，避免二噁英再次合成。該工藝有機物處理徹底，有效解決了二噁英污染問題。焚燒后的產(chǎn)物可以自己冶煉，也可以銷售給銅冶煉企業(yè)作為配料。銅回收率達(dá)到98%，焚燒過程可實現(xiàn)自熱，二次燃燒室需提供額外熱源。

3.4 高溫熔煉

高溫熔煉包括鼓風(fēng)爐、卡爾多爐、豎爐、頂吹爐等。廢電路板與焦炭、石灰等熔劑一起加入爐內(nèi)，在1 200～1 300 ℃條件下進(jìn)行還原熔煉，產(chǎn)出粗銅，含銅在80%～90%，稀貴金屬全部進(jìn)入粗銅中，最后從陽極泥中回收。高溫熔煉渣經(jīng)過水淬后可以作為水泥輔料銷售。目前，常用的設(shè)備有鼓風(fēng)爐、豎爐。國內(nèi)中節(jié)能研究院在貴嶼建成一座頂吹熔煉爐，用于處理廢電路板，正處于調(diào)試階段。

4 多原料協(xié)同處置技術(shù)發(fā)展方向

據(jù)統(tǒng)計，我國礦產(chǎn)銅冶煉產(chǎn)能利用率在80%左右，廢雜銅冶煉產(chǎn)能利用率在50%左右，已經(jīng)出現(xiàn)產(chǎn)能過剩和重復(fù)性建設(shè)的問題，應(yīng)研究多原料協(xié)同處置的課題，在廢雜銅冶煉行業(yè)，逐步淘汰落后產(chǎn)能，充分利用礦產(chǎn)銅冶煉的已有產(chǎn)能，實現(xiàn)冶煉廠的轉(zhuǎn)型升級。

4.1 礦產(chǎn)銅與廢雜銅協(xié)同處置

在銅冶煉廠，主要工藝和設(shè)備包括銅精礦熔煉、吹煉、火法精煉和濕法精煉。

熔煉過程發(fā)生的反應(yīng)主要是脫硫和造冰銅：

2FeS+3O2=2FeO+2SO2

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

FeS+Cu2S=FeS·Cu2S

FeS+Cu2O=FeO+Cu2S

在吹煉過程中，分為造渣期和造銅期，發(fā)生的反應(yīng)主要有：

2FeS+3O2=2FeO+2SO2

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

2Cu2S+O2=2Cu2O+2SO2

Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2

從銅冶煉化學(xué)反應(yīng)來說，熔煉過程主要是造冰銅，很少產(chǎn)出單質(zhì)銅。從吹煉的后半段到陽極爐精煉，均是產(chǎn)出粗銅和粗銅精煉過程，為協(xié)同處置廢雜銅提供了條件。目前銅冶煉廠為了加強吹煉過程熱平衡，需加入部分廢雜銅等冷料，也有部分冶煉廠設(shè)計有傾動爐等單獨處理廢雜銅。

在該方向，應(yīng)研究提高廢雜銅協(xié)同處置比例，以及共伴生金屬在冶煉過程中的走向分布規(guī)律。

4.2 礦產(chǎn)銅與廢電路板協(xié)同處置

冰銅和粗銅是稀貴金屬的高效捕收劑，銅冶煉廠中貴金屬金銀回收率可分別超過98%和96%。從原理上來說，將礦產(chǎn)銅與廢電路板協(xié)同處置是處置廢電路板的有效方法，但銅精礦中銅和其它金屬主要以硫化物形式存在，而廢電路板中的銅及其它金屬主要以單質(zhì)形式存在，賦存狀態(tài)差異性較大。此外，廢電路板中含有塑料等產(chǎn)生二噁英的潛在物質(zhì)。要實現(xiàn)二者的協(xié)同處置，需研究以下問題：

1)協(xié)同處置熱平衡計算與模擬。

2)協(xié)同處置方案研究。

3)二噁英產(chǎn)生條件及消除技術(shù)。

4)廢電路板多元素分布規(guī)律研究。

4.3 廢電路板與廢雜銅協(xié)同處置

廢電路板和廢雜銅中的金屬賦存狀態(tài)類似，為協(xié)同處置提供了條件。從熱平衡上來說，廢電路板中含有多種塑料等可燃物，熱值較高。根據(jù)計算，單獨處理廢電路板熱量過剩，通過與發(fā)雜銅協(xié)同處置，可達(dá)到熱平衡。

廢電路板一般成分見表1。

表1 廢電路板的主要化學(xué)成分

在熔煉過程中，需加入氧化鈣等造渣劑，用量為廢電路板的10%左右。

產(chǎn)出的粗銅主要成分見表2。

表2 粗銅的主要化學(xué)成分

產(chǎn)出的熔煉渣主要成分見表3。

表3 熔煉渣的主要化學(xué)成分

在協(xié)同處置過程中，根據(jù)富氧濃度的不斷提高，廢電路板和廢雜銅協(xié)同配比可進(jìn)行調(diào)整，配比可在7∶3和5∶5進(jìn)行調(diào)整。相應(yīng)產(chǎn)出的粗銅質(zhì)量和銅品位將相應(yīng)提高。

4.4 協(xié)同處置過程二噁英控制

二噁英形成機理大致有4種，包括物料本身含有二噁英物質(zhì)、前驅(qū)物合成、高溫氣相合成和源頭合成。從火法冶煉過程的工況條件來說，高溫氣相合成的概率最大。但無論哪種形成機理，都必須具備足夠的條件，如氣相中含有苯環(huán)化合物如苯、酚等，含有氯化合物如氯化氫、氯氣等，同時溫度在300～800 ℃，才能合成二噁英。

從銅熔煉操作條件來說，一般控制出爐煙氣溫度在1 250 ℃，而爐內(nèi)的局部溫度更高，可達(dá)到1 350 ℃。在此條件下，廢電路板中有機物應(yīng)該得到徹底分解，不會存在苯、酚等中間物質(zhì)。而且通常在煙氣出口設(shè)計有二次燃燒室，二次燃燒溫度控制在1 200～1 300 ℃，將未徹底分解或者少量直接短路未經(jīng)反應(yīng)的有機物徹底燃燒分解。在銅熔煉煙氣制酸過程中，設(shè)計有廢酸洗滌工藝，采用20%的稀酸對煙氣進(jìn)行洗滌，此時氯化氫、氯氣等化合物將全部溶解于稀酸中。因此，從工藝參數(shù)條件來說，很難達(dá)到二噁英再次合成的必要條件。

在煙氣處理過程中，為防治二噁英污染，可設(shè)計活性炭吸附，或采用先進(jìn)的低溫等離子體吸收技術(shù)，以確保不污染環(huán)境。

5 結(jié)論

我國是銅消費大國，銅廣泛應(yīng)用于建筑、電線電纜、家用電器、電子信息產(chǎn)品等領(lǐng)域，廢雜銅和含銅二次廢料的產(chǎn)生量將越來越大，研究和開發(fā)協(xié)同處置技術(shù)，充分利用已有冶煉廠的過剩產(chǎn)能，避免重復(fù)建設(shè)和二次污染，實現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)型升級，符合國家供給側(cè)改革發(fā)展方向。

在銅行業(yè)，可重點研究礦產(chǎn)銅、廢雜銅和廢電路板等含銅廢料的協(xié)同處置技術(shù)，包括協(xié)同處置對冶煉過程的影響，有價元素的分布規(guī)律，物質(zhì)平衡和熱平衡，以及可能產(chǎn)生的二噁英污染等。