含鐵砷地下水處理技術(shù)的優(yōu)化

郭 超

（臨沂市水文中心,山東 臨沂 276000）

0 引言

近年來(lái),我國(guó)水污染問(wèn)題較嚴(yán)重,已知飲用水中的砷及其成分具有致癌性,會(huì)對(duì)人體健康造成一定危害。且砷的指標(biāo)不得超過(guò)10 μg/L,因此在世界各地,對(duì)于去除水中的鐵、錳、銨、亞硝酸鹽/硝酸鹽等物理化學(xué)化合物,相關(guān)研究越來(lái)越多。

目前可通過(guò)已知技術(shù),如化學(xué)凝結(jié)、沉淀、傾析、自由/加壓慢/快過(guò)濾、消毒等技術(shù)進(jìn)行水處理,去除鐵、錳、銨、硝酸鹽/亞硝酸鹽等化合物。在原水中,除了常見(jiàn)的化合物之外,還發(fā)現(xiàn)重金屬和半金屬,因此需要傳統(tǒng)技術(shù)結(jié)合其他技術(shù)消除化合物,如：電凝聚/電解、氧化、吸附/離子交換、膜過(guò)濾-超濾/納濾/反滲透等技術(shù),使水處理達(dá)到預(yù)期結(jié)果,提高用水質(zhì)量,從而達(dá)到減輕環(huán)境污染的目的[1-3]。如徐文媛等[4-5]學(xué)者處理污染水時(shí),先對(duì)微污染水進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理工藝對(duì)低分子有機(jī)物和顆粒性物質(zhì)的去除、水質(zhì)軟化等方面有很好效果。然后再進(jìn)行深度處理,如臭氧氧化技術(shù)、光催化氧化水處理技術(shù)等組合工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)微污染水源水及含消毒副產(chǎn)物水體的深度處理,強(qiáng)化了水中污染物的去除。因此,本文結(jié)合實(shí)際情況應(yīng)用電凝氧化技術(shù)對(duì)污染水進(jìn)行處理。

1 試驗(yàn)背景

本文的試驗(yàn)研究是在流量為15 m3/h 的水處理廠(chǎng)中進(jìn)行,旨在通過(guò)集中系統(tǒng)獲得飲用水,并消除砷、鐵、錳、銨、懸浮物、有機(jī)物質(zhì)等污染物,以便獲得的符合標(biāo)準(zhǔn)的飲用水。水取自深度超過(guò)100 m 的井F1,對(duì)其進(jìn)行水樣分析（表1）,得出各項(xiàng)參數(shù)值均高于法律規(guī)范。

表1 F1 井的水參數(shù)

根據(jù)測(cè)量結(jié)果,得出水中砷的測(cè)量值比允許值高5.5 倍,氨的測(cè)量值比允許值高3.5 倍。同時(shí),還存在硫化氫,且水pH 值為7.7。為了糾正超標(biāo)參數(shù),需對(duì)水進(jìn)行消毒。因此在本文研究中,初步提出如下處理水的流程：

1）用臭氧氧化來(lái)自水源的污染物,以便氧化和沉淀,并從水中消除；

2）多媒體過(guò)濾器中的水過(guò)濾和生物礦化；

3）水氧化——使用第一次臭氧化步驟后回收的剩余氮?dú)膺M(jìn)行消毒；

4）使用次氯酸鈉對(duì)水進(jìn)行消毒；

5）在懸浮的不銹鋼水箱中儲(chǔ)存飲用水；

6）通過(guò)泵組在分配網(wǎng)絡(luò)中分配水。

其中臭氧化步驟的目的是為了使水富氧集,以便在過(guò)濾器中礦化,特別是銨離子；然后鐵從二價(jià)氧化為三價(jià),保留在多媒體過(guò)濾器中；接著錳以更高價(jià)氧化,使其成為可過(guò)濾的形式、砷也從+3 價(jià)氧化到+5 價(jià),成為一種可過(guò)濾的形式；最后將大分子有機(jī)物質(zhì)（通常不可生物降解）分解成小分子物質(zhì),通過(guò)過(guò)濾器脫礦。

應(yīng)用上述流程對(duì)水進(jìn)行處理,首先在現(xiàn)場(chǎng)使用大氣氧氣獲得小型飲用水站運(yùn)行所需的臭氧；然后在兩個(gè)注入點(diǎn)使用兩個(gè)臭氧壓縮機(jī)將獲得的臭氧注入處理過(guò)的水中,最后臭氧會(huì)與水中存在的污染物發(fā)生反應(yīng)。在臭氧化水的過(guò)程中,臭氧分子分解并釋放出一個(gè)游離的氧原子,氧原子又與溶于水中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),發(fā)生氧化作用。此外,臭氧是一種氧化電位較高（2.07 V）的氧化劑,不同氧化劑氧化的電化學(xué)電位見(jiàn)表2。

表2 不同氧化劑氧化的電化學(xué)電位

如表2 所示,羥基自由基的氧化電位超過(guò)了臭氧的氧化電位,其氧化電位為2.8 V。在電化學(xué)電位高于臭氧的情況下,羥基自由基會(huì)以更快的速度對(duì)水中溶解的物質(zhì)產(chǎn)生更高的氧化作用。這在砷的氧化過(guò)程中很重要,為了消除使用氯化鐵化學(xué)混凝砷的可能性（導(dǎo)致多媒體過(guò)濾器堵塞和快速降解）,因此需要分析替代技術(shù)（即電凝氧化）來(lái)優(yōu)化處理方案的可能性。

2 電凝氧化技術(shù)

電凝氧化技術(shù)（EC）見(jiàn)圖1,是一種同時(shí)去除重金屬、懸浮固體、有機(jī)乳液和許多其他水污染物的電化學(xué)過(guò)程,是一個(gè)復(fù)雜且相互依賴(lài)的過(guò)程,強(qiáng)烈依賴(lài)于水環(huán)境的化學(xué)性質(zhì)。其電化學(xué)過(guò)程會(huì)根據(jù)需要就地生產(chǎn)化學(xué)凝結(jié)劑,用電和犧牲金屬板（電極）來(lái)代替昂貴的化學(xué)試劑。還可利用電溶解金屬,如鋁和鐵,使膠體懸浮液不穩(wěn)定,造成污染物絮凝和浮選。如犧牲陽(yáng)極腐蝕/鈍化釋放活性凝結(jié)前體（通常是鋁或鐵陽(yáng)離子）到溶液中,陰極的電解反應(yīng)伴隨著氣體,通常是氫氣泡。

圖1 電凝氧化技術(shù)

將臭氧化步驟和羥基自由基生成步驟插入處理回路,獲得了特性?xún)?yōu)于簡(jiǎn)單臭氧化的臭氧化步驟,可稱(chēng)為高級(jí)臭氧化。考慮到水源中的砷濃度較高,可應(yīng)用圖2 所示流程,將臭氧化轉(zhuǎn)化為高級(jí)臭氧化。

圖2 流程圖

高級(jí)氧化發(fā)生在羥基自由基和臭氧存在的水中。根據(jù)反應(yīng)（1）可知,羥基自由基既可通過(guò)臭氧的直接分解產(chǎn)生,也可以在電場(chǎng)中產(chǎn)生。

EC 設(shè)備的配置和操作見(jiàn)圖3。

圖3 EC 和多媒體過(guò)濾器裝置

電化學(xué)處理室由不銹鋼（1.4162）制成,直徑為φ219 mm×3 mm,長(zhǎng)度為420 mm,其中固定6個(gè)純度為99.6%的鈦電極。電極上鍍有銠以防腐蝕,尺寸為400 mm×85 mm×3 mm。在電化學(xué)處理室中,電極以網(wǎng)狀形式放置,橫向放置在處理過(guò)的水流上,電極由脈沖電源供電。脈沖電源確保電網(wǎng)和電極供電電壓之間的電流分離。它由一個(gè)三相變頻器組成,該變頻器向一個(gè)三相變壓器提供3 kVA 的功率,變壓器的輸出端是一個(gè)脈沖形成電路,其后是一個(gè)接觸器,用于改變電極電源的極性。水中羥基自由基產(chǎn)生電極的供電電壓為10 V～48 V,最大頻率為400 Hz,此時(shí)逆變器的采樣頻率大于6 kHz。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 水處理

在試驗(yàn)期間,發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量保持在40 g/h,第一步施加的臭氧劑量為3 g/m3,恒定水流速為10 m3/h。同時(shí),在保持該流速的測(cè)試周期內(nèi),施加到EC 的電壓范圍為30 V～40 V,在相同水流下,電極上的有效電流密度為16 mA/cm2。高級(jí)臭氧化步驟之后是過(guò)濾,目的是將分散的固體從水中分離出來(lái)。該步驟在不銹鋼過(guò)濾槽中進(jìn)行,將其置于多層石英砂/綠砂和活性炭/鈦型吸附劑上。在過(guò)濾器的頂部,氣體與水分離,然后被重新定向到臭氧破壞器,溶解在水中的臭氧被第一個(gè)過(guò)濾層活性炭轉(zhuǎn)化為氧氣。硫化氫保留在活性炭層中,鐵在砂層中被臭氧轉(zhuǎn)化為氫氧化亞鐵沉淀后被保留,錳和砷也被保留在砂層中。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的過(guò)濾,開(kāi)始洗滌,殘留在過(guò)濾器中的污染物在洗滌水中被消除,洗滌水到達(dá)處理廠(chǎng)外部的沉淀池。

在圖2 所示的第二個(gè)混合塔中對(duì)水進(jìn)行氧化和消毒。如果第二次臭氧化后的水氧化還原電位大于或等于+750 mV（該值由水處理線(xiàn)上的在線(xiàn)傳感器測(cè)量）,則說(shuō)明該過(guò)程工作正常。臭氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過(guò)兩個(gè)排氣閥從處理過(guò)的水中排出,然后被送到一個(gè)含有臭氧破壞催化劑器的臭氧破壞器中。

在第二次臭氧化后,水由泵輸送至不銹鋼制成的水箱中。在水中加入次氯酸鈉/次氯酸鈣,以確保配水網(wǎng)中的水消毒。次氯酸鹽加入水中的劑量不超過(guò)法律規(guī)范規(guī)定的值,主要通過(guò)在線(xiàn)游離氯傳感器（含金、銅電極的測(cè)量電池）進(jìn)行測(cè)量。

從儲(chǔ)水箱開(kāi)始,水由一個(gè)泵組接收,該泵組由三個(gè)功率為6 kW 的泵組成,其作用是提高分配網(wǎng)絡(luò)中的水壓。由于該過(guò)程涉及到可編程控制器、傳感器、人機(jī)界面、監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集程序等體統(tǒng),則處理站的操作有可能實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化。

3.2 電化學(xué)

在本文試驗(yàn)中,如果電化學(xué)步驟停止或在下列參數(shù)下工作,需在第一個(gè)臭氧化步驟后測(cè)量水中剩余的臭氧濃度：

1）水流流量恒定保持在10 m3/h。

2）發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量保持在40 g/h,且在第一步中施加的臭氧劑量為3 g/m3。

3）運(yùn)行中的電化學(xué)處理階段消耗的電網(wǎng)功率為250 W/h,電極上有效電流密度為16 mA/cm2。

在電化學(xué)過(guò)程中,水中會(huì)產(chǎn)生羥基自由基。它們與污染物和臭氧發(fā)生反應(yīng)的速率很快,因此在羥基自由基存在的情況下,臭氧發(fā)生的反應(yīng)和衰減速率會(huì)增加。在相同條件下,應(yīng)用電凝氧化技術(shù)時(shí),臭氧濃度越低,表明發(fā)生反應(yīng)的速率越快（表3）。

表3 簡(jiǎn)單氧化/高級(jí)氧化

如表3 所示,在沒(méi)有應(yīng)用電凝的情況下,平均殘留臭氧濃度為0.75 mg/L,在應(yīng)用電凝的情況下,平均殘留臭氧濃度為0.24 mg/L。兩種化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)速率可以用關(guān)系式（2）表示：

式中：［］內(nèi)為［某化學(xué)物質(zhì)的濃度］；Ks為兩種化學(xué)物質(zhì)之間的反應(yīng)速率。

在這兩種情況下,臭氧和錳的初始濃度是相同的,但最終濃度不同。因此可知應(yīng)用電解時(shí),反應(yīng)速率較高,造成臭氧和錳的最終濃度較低（圖4）。

圖4 數(shù)值步驟1-簡(jiǎn)單氧化/高級(jí)氧化

因此通過(guò)使用綜合技術(shù)優(yōu)化氧化-凝結(jié)-過(guò)濾-吸收過(guò)程,可以獲得符合規(guī)定參數(shù)的優(yōu)質(zhì)水（表4）。

表4 處理水的參數(shù)值

4 結(jié)論

為提高生活用水質(zhì)量,本文通過(guò)應(yīng)用高級(jí)氧化（臭氧+EC）作為一種低成本的替代技術(shù)進(jìn)行水處理,可得到以下結(jié)論：

1）在試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基與污染物和臭氧會(huì)很快發(fā)生反應(yīng)。因此在該條件下,臭氧的衰減速率會(huì)增加。相同條件下,應(yīng)用電凝氧化技術(shù)的臭氧濃度越低,說(shuō)明反應(yīng)速率越快。

2）對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：固定臭氧和錳的初始濃度,應(yīng)用電凝條件下的平均殘留臭氧濃度比無(wú)電凝條件下的平均殘留臭氧濃度低。這是因?yàn)橛须娔龝r(shí),發(fā)生反應(yīng)速率較高,造成臭氧和錳的最終濃度較低。

3）本文電凝氧化技術(shù)在應(yīng)用前,需要對(duì)待處理的水進(jìn)行徹底的分析,因?yàn)樗叨纫蕾?lài)水環(huán)境的化學(xué)性質(zhì),并且在應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)之前,事先還需要在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行測(cè)試。

4）本文試驗(yàn)還存在一些局限性,如大規(guī)模高能耗、電解反應(yīng)器配置優(yōu)化、電極鈍化等。后期還可以對(duì)相關(guān)設(shè)備的尺寸、結(jié)構(gòu)、電極材料和排列、電極極性隨時(shí)間的變化等對(duì)除砷的影響進(jìn)行深入研究。