多鐵性BiFeO3納米顆粒的吸波性能研究

孫永勤， 田 娜， 游才印， 張永澤

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

隨著電磁波在雷達(dá)、精密武器和先進(jìn)探測器等方面的日益應(yīng)用，電磁波污染日趨嚴(yán)重[1-2]。過度使用移動電話、個人電腦、電視、局域網(wǎng)、雷達(dá)系統(tǒng)等，過度暴露在微波輻射下，會導(dǎo)致電控系統(tǒng)嚴(yán)重中斷[3-4]。此外，研究者發(fā)現(xiàn)，微波輻射會對生物系統(tǒng)產(chǎn)生危害，增加患癌幾率，削弱免疫反應(yīng)，破壞腦細(xì)胞DNA等等[5-6]。基于此，研究者一直致力于開發(fā)高性能電磁屏蔽材料和微波吸收材料。理想的吸波材料應(yīng)結(jié)合高吸收、寬頻帶、低密度、薄厚度和良好的環(huán)境穩(wěn)定性等多種特點(diǎn)[7]。為了實(shí)現(xiàn)多功能性，材料應(yīng)該對電磁波有更強(qiáng)烈的吸收。因此，材料應(yīng)具有與電磁場相互作用的電偶極子和(或)磁偶極子以達(dá)到強(qiáng)吸收的目的[8]。此外，吸波材料中存在較大的表面積或界面面積能在材料內(nèi)部產(chǎn)生多重反射和散射，增加電磁波在吸波體中的傳輸距離，提高微波吸收性能。簡而言之，滿足上述這些條件的材料可以作為多功能電磁吸波材料的候選材料。

多鐵性BiFeO3具有扭曲的菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，點(diǎn)群為3m，空間群為R3c。晶格常數(shù)為a=b=c=3.96 ?，α=β=γ=89.50°[9]。BiFeO3具有高的鐵電居里溫度(TC為820～850 ℃)和G型反鐵磁奈爾溫度(TN～370 ℃)，自發(fā)極化高，室溫下其鐵電性和鐵磁性共存[10]。1970年，Teague等[11]通過實(shí)驗(yàn)測試出了BiFeO3材料的電滯回線，證明其具有鐵電性。然而，由于Bi的揮發(fā)性和Fe的變價特性，合成的BiFeO3常含有大量的氧空位和雜質(zhì)，產(chǎn)生的漏電流較大，因此，難以得到完美的飽和電滯回線，極大限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用。由于內(nèi)部晶格的不規(guī)則排列，使得BiFeO3宏觀鐵磁性較弱。其鐵電性與鐵磁性共存的機(jī)制是離子半徑較大的A位Bi3+離子的孤對電子的立體化學(xué)活性提供鐵電性，具體表現(xiàn)為Bi3+離子的6s2孤電子球形電子云與其6p空軌道或者O2-離子2p軌道雜化，造成原本球形電子云出現(xiàn)非中心對稱畸變，Bi3+離子沿[111]方向發(fā)生了偏移，使得晶胞正負(fù)電荷中心偏移，從而引起自發(fā)極化，此為BiFeO3鐵電性的來源，而其弱的磁性來源于具有較小離子半徑的B位Fe3+離子[12]，具體表現(xiàn)為相鄰的兩個鐵原子在縱向上的排列結(jié)構(gòu)是螺旋形結(jié)構(gòu)，其自旋周期是62 nm(其周期為62～64 nm，后來通常習(xí)慣上認(rèn)為62 nm)，相鄰原子的電子的自旋方向相反，各個離子磁矩相互抵消，一個調(diào)制周期內(nèi)的凈磁矩為零，從而形成宏觀上的弱磁性，即為自發(fā)磁化強(qiáng)度。但是當(dāng)BiFeO3的粒徑尺寸小于62 nm時，會打破這種周期的螺旋結(jié)構(gòu)，同時納米顆粒的比表面積大，表面有懸掛的未成鍵，也將有助于提高材料的磁性能，會表現(xiàn)出一定的反鐵磁性[13]。

純相BiFeO3的制備是一個具有挑戰(zhàn)性的問題，因?yàn)樗臏囟确€(wěn)定范圍很窄，導(dǎo)致少量雜質(zhì)相的產(chǎn)生，如莫來石型Bi2Fe4O9(JCPDS NO.25-0090)和硅灰石型Bi25FeO40(JCPDS NO.86-1316)[14]。通過多種方法合成純相BiFeO3納米顆粒已經(jīng)被廣泛研究，例如:溶膠-凝膠法[15-16]、水熱法[17]以及熔鹽法[18]。研究表明，低維(0維和1維)多鐵性BiFeO3納米粉末比塊體材料或薄膜具有更好的性能。例如，Chen等[19]報(bào)道，BiFeO3納米顆粒的介電常數(shù)遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的塊體材料和薄膜的介電常數(shù)。Li等[20]通過熔鹽法制備的BiFeO3納米顆粒，其RLmin可達(dá)到-17 dB，衰減常數(shù)和吸收效率分別約為70和80%。Yuan等[21]研究了溶膠-凝膠法制備的BiFeO3納米顆粒在12.4～18 GHz頻段范圍內(nèi)的微波吸收性能。該BiFeO3納米顆粒的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部在16.3附近波動，復(fù)介電常數(shù)虛部在5.5附近波動；RLmin可達(dá)-23.3 dB，大于BiFeO3塊體材料的-9.8 dB，RL<-10 dB的有效吸收帶寬范圍為14.6～18 GHz。

納米顆粒的高反射損耗源于良好的電磁性能匹配和納米材料的小尺寸效應(yīng)。Sowmya等[22]研究發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的納米BiFeO3在700 ℃煅燒后具有良好的微波吸收性能，在頻率為8.2 GHz附近，反射損耗可達(dá)-46 dB。溶膠凝膠工藝的反應(yīng)物是原子水平混合，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，制得的粉末相對于其他方法來說粒徑分布更均勻而且粒徑更小。據(jù)報(bào)道，BiFeO3具有固有極化、缺陷偶極極化和鐵磁共振，這會產(chǎn)生介電損耗和磁損耗，從而提高其吸波性能[23]。因此，BiFeO3諸多特性的結(jié)合為其作為微波吸收劑的應(yīng)用開辟了新的前景，其在電磁波吸收領(lǐng)域具有巨大潛力。制備純相BiFeO3仍然很有挑戰(zhàn)性，其復(fù)雜的制備工藝對于將此材料投入實(shí)際應(yīng)用同樣具有挑戰(zhàn)性，并且其反射損耗也有進(jìn)一步增強(qiáng)的潛力。

基于此，本文采用簡單的基于檸檬酸和乙二醇的溶膠-凝膠法合成了納米純相BiFeO3。研究了BiFeO3的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、磁性、介電性能以及在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)的微波吸收性能。

1 材料和方法

1.1 BiFeO3納米顆粒的合成

采用溶膠-凝膠法合成了BiFeO3納米顆粒。首先，將1∶1化學(xué)計(jì)量比的五水合硝酸鉍[Bi(NO3)·5H2O] (≥99.99%)和九水合硝酸鐵[Fe(NO3)·9H2O] (AR)分別溶解在乙二醇甲醚(AR)中。隨后，將二者混合后向其中添加檸檬酸(AR)作為絡(luò)合劑，添加乙二醇(AR)作為分散劑。之后在50 ℃下水浴攪拌該溶液，隨后將其在90 ℃下保持9 h以獲得干燥凝膠。將研磨后的凝膠在300 ℃下煅燒1 h去除有機(jī)物，然后將其在不同的退火溫度下煅燒2 h以獲得最終的BiFeO3粉末。該制備方法更簡便，制備同等質(zhì)量的BiFeO3時，Bi(NO3)·5H2O的用量更少，同時省去了用稀硝酸洗滌因Bi(NO3)·5H2O過量產(chǎn)生的可能存在的Bi的氧化物或者Bi鹽的步驟以及后續(xù)的干燥步驟，更加節(jié)約資源。并且該法省去了1～2 d的陳化時間，去除有機(jī)物的時間更短，提高了制備效率。

1.2 BiFeO3納米顆粒的表征與電磁參數(shù)測試

使用X射線衍射儀(XRD, XRD-7000)測試BiFeO3樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡(SEM，Merlin Compact)觀察樣品的微觀形貌，使用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Lake Shore 7404)測試樣品的磁性，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA，Agilent E5071C)在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)測試樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1為不同退火溫度下所制備的BiFeO3納米顆粒的XRD圖譜。BiFeO3具有扭曲菱形空間群R3m(166)，其晶格常數(shù)為a=b=c=3.952 ?，α=β=γ=89.60°。顯然，未經(jīng)過退火處理的BiFeO3樣品有Bi2O3、Bi2Fe4O9和Fe2O3等雜質(zhì)相的產(chǎn)生，經(jīng)過退火處理，雜質(zhì)相衍射峰明顯減少。隨著退火溫度的提高，雜質(zhì)相含量明顯減少，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰強(qiáng)度明顯提高并且有部分峰出現(xiàn)了分裂，這是由于隨著煅燒溫度的升高可使BiFeO3鈣鈦礦的晶相結(jié)構(gòu)更加完善。其中，退火溫度為550 ℃的樣品為純相BiFeO3，退火溫度提高至600 ℃時，也會產(chǎn)生雜質(zhì)相。此結(jié)果表明，退火溫度對BiFeO3粉末的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。這是由于低溫退火時，氧空位在晶體內(nèi)部達(dá)到動態(tài)平衡，退火結(jié)束后，氧空位在粉體內(nèi)聚集，氧空位的積聚使得氧化學(xué)計(jì)量比發(fā)生偏移，直接引起Fe的價態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化(Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化)，為雜質(zhì)相的產(chǎn)生提供條件。提高煅燒溫度，雜質(zhì)相含量明顯減少，這是因?yàn)楦邷叵卵蹩瘴坏木奂冉档?，F(xiàn)e價態(tài)轉(zhuǎn)化的可能性大大降低，多價態(tài)Fe的雜質(zhì)相衍射峰明顯減少[24]。

圖1 不同退火溫度下所制備的BiFeO3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiFeO3 prepared at different annealing temperatures

圖2為不同退火溫度下BiFeO3樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖以及退火溫度為550 ℃的樣品的粒徑統(tǒng)計(jì)直方圖。隨著退火溫度的提高，BiFeO3納米顆粒趨近球狀，顆粒尺寸更為均一，顆粒更加分散。退火溫度為550 ℃時，BiFeO3顆粒間較為致密，顆粒大小較為均勻，邊界清晰，分散性好，顆粒之間存在孔隙，主要由均勻的不規(guī)則球形顆粒組成，顯示出具有良好形貌的BiFeO3納米球形顆粒。多鐵性納米BiFeO3顆粒的微觀形貌對于在所需電磁波頻率范圍內(nèi)增強(qiáng)電磁波的吸收具有重要作用[25]。退火溫度提高到600 ℃時，BiFeO3顆粒由于偶極間的相互作用和高的表面能存在嚴(yán)重的團(tuán)聚，顆粒尺寸急劇增加并結(jié)合成大塊無規(guī)則形狀，不利于自旋螺旋調(diào)制結(jié)構(gòu)(周期為62 nm)的打破。經(jīng)過550 ℃退火處理的樣品顆粒分布比較均勻，尺寸大小較為均一，因此確定退火溫度為550 ℃。使用Nano measure軟件測量550 ℃退火處理的BiFeO3樣品的顆粒尺寸，從圖2(f)中可以得到顆粒的尺寸在23～132 nm之間，且平均粒徑約為69 nm。顆粒尺寸的增加主要依賴于氧空位的濃度和離子擴(kuò)散的速度，在鐵酸鉍體系中鉍容易揮發(fā)，進(jìn)而產(chǎn)生較多的氧空位，這就使得離子容易擴(kuò)散，最終導(dǎo)致部分顆粒尺寸較大[26]。

2.2 磁性能

圖3為室溫下在-18 ～18 kOe磁場范圍內(nèi)測試的不同退火溫度下BiFeO3樣品的磁滯回線，插圖為局部放大圖。從圖3中可看出，所有樣品的飽和磁化強(qiáng)度(MS)均小于0.4 emu/g；隨著退火溫度的提高，BiFeO3的MS逐漸減小。表1為不同退火溫度下BiFeO3的磁性能。從表1發(fā)現(xiàn)，550 ℃退火處理的樣品的矯頑力(HC)最小，為42.56 Oe。BiFeO3具有G型的反鐵磁性，每一個Fe3+離子周圍圍繞著6個自旋取向與之方向平行的Fe3+，又因?yàn)橛写烹婑詈系拇嬖谑沟迷鞠噜彽膬蓚€鐵原子的磁矩繞[111]軸轉(zhuǎn)動而傾斜一定角度，從而造成BiFeO3結(jié)構(gòu)的(111)面內(nèi)具有凈磁矩，因而BiFeO3在宏觀上表現(xiàn)出弱的鐵磁性。

圖2 不同退火溫度下所制備的BiFeO3的SEM圖和顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)直方圖Fig.2 SEM and particle size statistical histogram of BiFeO3 prepared at different annealing temperatures

圖3 不同退火溫度下BiFeO3的室溫下的磁滯回線圖，插圖為局部放大圖Fig.3 Hysteresis loops diagram of BiFeO3 at room temperature at different annealing temperatures, the illustration is a partial enlarged view

表1 不同退火溫度下BiFeO3的磁性能

2.3 微波吸收性能

材料的微波吸收性能取決于復(fù)介電常數(shù)(μr=μ′-jμ″)、復(fù)磁導(dǎo)率(εr=ε′-jε″)和電磁阻抗匹配。通常，實(shí)部(ε′和μ′)是介電能和磁能存儲能力的量度，而虛部(ε″和μ″)則表征樣品介電能和磁能的耗散能力[27]。根據(jù)電磁參數(shù)可以計(jì)算出介電損耗角正切tanδε(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗角正切tanδμ(tanδμ=μ″/μ′)，這也在一定程度上能表征材料對電磁波的衰減能力。圖4為在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)，退火溫度為550 ℃的BiFeO3的復(fù)介電常數(shù)，介電損耗，復(fù)磁導(dǎo)率和磁損耗隨電磁波頻率變化的關(guān)系圖。總體而言，該樣品的ε′值約為1.5，ε″值約為8.4，ε′和ε″的數(shù)值在1～8 GHz的頻率范圍內(nèi)呈現(xiàn)輕微波動，在8～18 GHz范圍內(nèi)，ε′值略有下降，ε″值略微增加，在15～17 GHz形成了一個共振峰，說明電磁波射入吸波體內(nèi)部時，吸波體會對電磁波做出有效的儲存和損耗。根據(jù)偶極子的頻率響應(yīng)，表明該介電弛豫是由BiFeO3的界面電荷極化引起的[20]。

圖4 BiFeO3的電磁參數(shù)和電磁損耗與頻率的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between electromagnetic parameters, electromagnetic loss and frequency of BiFeO3

BiFeO3的tanδε數(shù)值整體呈上升趨勢，主要波動于0.03～0.16，在15～17 GHz出現(xiàn)極值。這是因?yàn)榧{米顆粒的比表面積較大，意味著更多的電子分布于顆粒表面，且納米顆粒表面能較高，使得聚集在粉末表面的電子大量增加，顯著增強(qiáng)了粉末的電極化性能，并且納米介電材料的表面、晶界等界面缺陷位置會阻礙載流子在交變電磁場下的遷移，使電子排布于界面缺陷處引起界面極化，從而形成介電損耗[28]。在1～18 GHz的頻率范圍內(nèi)，該樣品的μ′值在1.0上下有略微波動，μ″值基本在0附近浮動，樣品的tanδμ值整體呈銳減趨勢，波動于0.03～0.41之間。在1～7.5 GHz范圍內(nèi)，樣品的tanδμ大于tanδε值，在7.6～18 GHz范圍內(nèi)，tanδε大于tanδμ，這表明該樣品的界面極化和偶極子極化的綜合損耗有助于吸波體的介電損耗和磁損耗，并且其磁損耗較低，主要以介電損耗為主。

電磁波吸收性能由RL值表示。通常，當(dāng)RL<-10 dB，稱為有效RL值。在此條件下，90%的電磁波可以被成功吸收和衰減[29]。根據(jù)傳輸線理論[30],可通過以下方程式計(jì)算RL值：

(1)

RL=20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：f為電磁波頻率；Zin為輸入阻抗；Z0為自由空間的阻抗；d為吸收體的厚度；c為光速；j為虛數(shù)單位。

圖5為BiFeO3的反射損耗曲線，通過將其厚度從4.3 mm調(diào)整到5.5 mm發(fā)現(xiàn)，厚度為4.5 mm時，出現(xiàn)有效吸收。在15.4 GHz下，其RLmin能達(dá)到-50.0 dB，對應(yīng)的厚度為5.3 mm，相應(yīng)的帶寬(RL≤-10 dB)為2.1 GHz(14.3～16.4 GHz)。樣品厚度為4.9 mm時，在15.6～17.9 GHz間出現(xiàn)2.3 GHz的最大有效吸收帶寬EABmax，RLmin為-37.7 dB。

圖5 BiFeO3的反射損耗曲線Fig.5 Reflection loss curve of BiFeO3

當(dāng)粒子尺寸到達(dá)納米量級就會出現(xiàn)小尺寸效應(yīng)。為了說明小尺寸效應(yīng)會增強(qiáng)干涉相消的作用，從圖6中發(fā)現(xiàn)，隨著頻率的增加，四分之一波長逐漸減小，主要是因?yàn)榧{米顆粒尺寸小，比表面積大，表面原子比例高，懸掛鍵增多，從而產(chǎn)生了界面極化和多重散射，增加了電磁波在粉末內(nèi)部的散射路徑，電磁波在材料內(nèi)傳播時形成干涉相消的可能性更強(qiáng)。在高頻區(qū)四分之一波長更小，這意味著在更薄的涂層厚度下仍可形成干涉相消，這也從側(cè)面說明了小尺寸效應(yīng)對材料內(nèi)部的電磁波干涉相消作用效果顯著，提高了材料的吸波性能。

圖6 BiFeO3的四分之一波長曲線Fig.6 Quarter wavelength curve of BiFeO3

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了粒徑為23～132 nm的多鐵性BiFeO3納米顆粒。磁學(xué)測量證實(shí)了BiFeO3納米顆粒具有弱鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度(MS)為0.04 emu/g。BiFeO3表現(xiàn)出高的反射損耗，在15.4 GHz下，厚度為5.3 mm時其RLmin能達(dá)到-50.0 dB；厚度為4.9 mm時，在15.6～17.9 GHz間出現(xiàn)2.3 GHz的EABmax，RLmin為-37.7 dB。研究表明，介電損耗是主要機(jī)制。這是由于多重介電弛豫和基于電磁特性的磁電弛豫以及納米尺寸的小尺寸效應(yīng)共同作用的結(jié)果。不規(guī)則球狀BiFeO3具有強(qiáng)吸收、寬吸收、高頻吸收等優(yōu)良的電磁波吸收性能，將擴(kuò)大其作為一種多功能電磁材料在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用。