層間調(diào)控對層狀雙金屬氫氧化物電化學(xué)性能的影響

汪 洋，鄭風(fēng)華，潘錢鋒，劉麗艷

層間調(diào)控對層狀雙金屬氫氧化物電化學(xué)性能的影響

汪 洋1, 2，鄭風(fēng)華1，潘錢鋒1，劉麗艷1

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津 300072)

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一種二維層狀納米材料，因其易于復(fù)合功能化的特點廣泛應(yīng)用于催化、分離、生物及電化學(xué)領(lǐng)域．為了研究葡萄糖(G)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的加入對LDH結(jié)構(gòu)和性能的影響，采用水熱法在泡沫鎳基體上分別原位合成了G和SDS插層的鎳鈷雙金屬氫氧化物(NiCo-LDH)．利用SEM觀察對比了不同插層調(diào)控的LDH形貌，利用XRD、FT-IR和BET等表征方法，探究了G和SDS插層NiCo-LDH的結(jié)構(gòu)組成及分子間的相互作用．結(jié)果表明G和SDS成功插入到鎳鈷雙金屬氫氧化物層間，相比未插層NiCo-LDH，經(jīng)過插層處理的NiCo-LDH納米片尺寸均較?。甋DS插層NiCo-LDH的層間距高達1.17nm，是未插層NiCo-LDH層間距的1.46倍，此外SDS插層NiCo-LDH的介孔比表面積遠高于G插層和未插層NiCo-LDH．采用循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電法(GCD)對比探究G和SDS插層NiCo-LDH以及未插層處理NiCo-LDH之間的電化學(xué)性能差異．結(jié)果表明SDS插層的NiCo-LDH擁有較高的比電容值為1911.6F/g，比未插層的NiCo-LDH高出24.2%，這是因為其自身較小的納米尺寸、較高的層間距以及高的比表面積結(jié)構(gòu)特點．G插層的NiCo-LDH因二次生長較差導(dǎo)致比電容較低為806.1F/g．由于結(jié)構(gòu)的非均一性，插層處理的NiCo-LDH的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差．插層效應(yīng)的研究可以為LDH在超級電容器的應(yīng)用提供新的研究思路．

層狀雙金屬氫氧化物；層間調(diào)控；超級電容器；葡萄糖；十二烷基硫酸鈉

隨著全球?qū)Φ吞冀?jīng)濟的重視以及電力能源市場的快速發(fā)展，人們對電化學(xué)儲能設(shè)備的需求愈發(fā)迫切．超級電容器作為一種新型的高效、實用電化學(xué)儲能器件，展現(xiàn)出了優(yōu)異的充放電效率、優(yōu)良的功率密度和較長的循環(huán)壽命[1]．超級電容器一般可以分為雙電層電容器和贗電容電容器兩種．雙電層電容的代表是碳基材料，這類電容器通常有相對長的循環(huán)壽命和較高的功率密度，但是其能量密度較低，而贗電容電容器是一種介于雙電層電容器和電池之間的儲能設(shè)備，通過表面快速的可逆法拉第反應(yīng)儲存能量，有效提高了設(shè)備的能量密度[2]．典型的贗電容電極材料主要是過渡金屬氧化物/氫氧化物，例如RuO2[3]、MnO2[4]、Fe3O4[5]、TiO2[6]和Ni(OH)2[7]等．

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一類二維納米層狀材料，層板由帶正電的金屬陽離子構(gòu)成，板間由陰離子和水分子插層組成．由于其組成離子種類及比例易調(diào)變、層數(shù)及層間距等結(jié)構(gòu)參數(shù)易調(diào)控以及易于同其他材料復(fù)合功能化的特點，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注[8]，并在催化[9]、分離[10]、生物技術(shù)[11]和電化學(xué)[12]等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用．目前層狀雙金屬氫氧化物也廣泛應(yīng)用于超級電容器電極[13]，但主要研究聚集在新型制備方法、三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建．例如：Zhang等[13]通過在聚吡咯納米管上原位生長ZIF-67，作為犧牲模板和二價鈷離子源，通過水熱法成功合成納米籠狀的鎳鈷氫氧化物，在1A/g的電流密度下?lián)碛?448.2F/g的比電容；Liu等[14]通過在泡沫鎳上合成MgCo2O4納米線，進而通過水熱法在納米線上原位生長鎳鈷層狀雙金屬納米片，三維分層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建帶來了1A/g的電流密度下高達5702.1F/g的比電容；Zhang等[15]通過在氧化石墨烯上負載鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物，改善了三維復(fù)合材料的導(dǎo)電性并有效防止石墨烯的堆疊，最終在1A/g的電流密度下獲得了1675F/g的比電容，比純鎳鈷雙金屬氫氧化物提高了82%．以上的研究證明了層狀雙金屬氫氧化物在超級電容器領(lǐng)域的非凡能力和潛在的應(yīng)用場景，但對于層狀雙金屬氫氧化物生長過程中調(diào)控劑的加入對其超級電容器電化學(xué)性能的影響還缺乏探究．

本文利用水熱法在泡沫鎳基體上原位生長鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物，通過在制備過程中添加十二烷基硫酸鈉和小分子葡萄糖，探究了微觀調(diào)控層狀雙金屬氫氧化物層間距對電化學(xué)性能的影響，研究結(jié)果可以為層狀雙金屬氫氧化物在超級電容器儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)和研究思路．

1 實 驗

1.1 材料的制備

在40mL去離子水溶液中分別加入3mmol六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)和2mmol六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)，然后加入3.125mmol 六次甲基四胺(C6H12N4)作為高溫分解堿源，磁力攪拌30min至均勻狀態(tài)．將溶液和制備好的泡沫鎳(20mm×20mm×0.3mm，酸洗后乙醇清洗)同時加入50mL水熱釜中，置于馬弗爐中以5℃/min的速度升至100℃后保持10h，待降至常溫后取出用去離子水洗滌多次，在60℃下真空干燥8h，獲得生長在泡沫鎳上的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物，樣品記為NiCo-LDH．將上述制備完成的NiCo-LDH粉末干燥后超聲分散于500mL去離子水中，同時將4g乙二酸(H2C2O4)超聲分散于200mL去離子水中，用4mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液調(diào)節(jié)上述溶液維持在pH＝10左右．水浴加熱25℃下磁力攪拌，將前述制備完成的NiCo-LDH粉末干燥后超聲分散于500mL去離子水中并緩慢滴加于乙二酸溶液中，直至滴加完畢，過濾干燥獲得酸鹽處理完的NiCo-LDH，記為NiCo-LDH-酸鹽(NiCo-LDH-AS)．將其與葡萄糖超聲混合置于水熱釜中，重復(fù)前述水熱操作，待降至常溫后取出記為樣品NiCo-LDH-G．在上述含金屬鹽和堿源的40mL溶液中加入1.25mmol 陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)作為形態(tài)調(diào)節(jié)劑，水熱制備的樣品記為NiCo-LDH-SDS.

1.2 樣品形貌觀察

將制備好的NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS電極分別剪成小塊條狀，粘接于樣品臺導(dǎo)電膠上，并噴金20s，用掃描電鏡(Gemini 500，Zeiss)觀察其形貌特征．

1.3 X射線衍射分析

將制備各樣品時水熱釜中的沉淀物抽濾洗滌后干燥，用瑪瑙研缽研磨成粉末，采用X射線衍射儀(D8-Focus，Bruker)分析其晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率為5°/min，掃描范圍為5°～80°，管電流為200mA，管電壓為40kV．

1.4 紅外光譜分析

取NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3種樣品粉末，與 KBr混合研磨后壓片，采用紅外光譜儀(Nicolet-6700)表征．在4000～500cm-1范圍內(nèi)進行掃描，記錄其傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)．

1.5 比表面積及孔徑分析

取NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3種樣品粉末，用氮吸附比表面積儀(QuadraSorb SI)測定介孔比表面積和介孔孔徑，脫氣溫度為120℃，脫氣時間為6h，材料的比表面積依據(jù)吸脫附曲線采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法獲得．

1.6 電化學(xué)性能測試

通過三電極體系測量NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS電極的電化學(xué)性能，所有樣片未經(jīng)壓片處理，電解質(zhì)環(huán)境為2mol/L KOH．以負載活性物質(zhì)的泡沫鎳為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl作為參比電極．利用Bio-logic VSP-300電化學(xué)工作站，對各個樣品采用循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)進行性能測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

本研究利用水熱法在泡沫鎳基體表面成功原位生長合成十二烷基硫酸鈉和葡萄糖插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物．通過掃描電鏡觀察3種樣品的微觀形貌及差異，如圖1所示．相比沒有添加十二烷基硫酸鈉的NiCo-LDH(圖1(a))，通過酸鹽處理除去層間陰離子而后進行葡萄糖插層的NiCo-LDH-G(圖1(b))，其片狀尺寸更加微小且部分呈現(xiàn)出花狀聚集狀態(tài)，但結(jié)構(gòu)較為稀疏．添加陰離子表面活性劑SDS的NiCo-LDH-SDS樣品(圖1(c))，呈現(xiàn)明顯的交叉片狀結(jié)構(gòu)，尺寸同樣較小，表面褶皺較少更為平滑．由此可見，陰離子表面活性劑的加入使得原位生長的層狀結(jié)構(gòu)尺寸變小，原有褶皺趨于平整，這可歸因于反應(yīng)過程中氣泡的產(chǎn)生阻礙了層狀物的進一步生長．相比之下，NiCo-LDH-G由于二次生長的缺陷顯示出更小的層狀尺寸．

圖1 原位生長納米材料的SEM形貌

2.2 組成結(jié)構(gòu)分析

圖2是NiCo-LDH、NiCo-LDH-SDS和NiCo-LDH-G以及NiCo-LDH-G制備中間產(chǎn)物NiCo-LDH-酸鹽的X射線衍射圖譜．4種樣品都具有氫氧化鎳和氫氧化鈷的反射峰，類水滑石特征峰證明了特征產(chǎn)物鎳鈷雙金屬氫氧化物的存在，但插層處理的層狀雙金屬氫氧化物雜峰較多，體現(xiàn)了細微的晶型差別．根據(jù)布拉格公式及(003)峰的衍射角計算可得，NiCo-LDH的層間距為0.8nm，而NiCo-LDH-酸鹽為0.76nm，這是由于酸鹽處理脫掉了層間的碳酸根離子導(dǎo)致層間距略微減?。咸烟遣鍖雍驨iCo-LDH-G的層間距則為0.78nm，較NiCo-LDH-酸鹽略微增加，這表明小分子葡萄糖成功插入層板之間．而NiCo-LDH-SDS的層間距達到1.17nm，較NiCo-LDH有大幅提高，證明了長鏈有機分子的插入成功增加了LDH的層間距，同時也注意到這種插入形態(tài)并不是完全均一的，部分物質(zhì)依然保持0.79nm的層間距．

圖2 NiCo-LDH、NiCo-LDH-酸鹽、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS的X射線衍射圖譜

圖3是NiCo-LDH、NiCo-LDH-SDS和NiCo-LDH-G以及NiCo-LDH-G制備中間產(chǎn)物NiCo-LDH-酸鹽的紅外圖譜．與NiCo-LDH相比，NiCo-LDH-酸鹽保留了NiCo-LDH大部分的基團．葡萄糖插層后的NiCo-LDH-G依然存在相似的基團，但2920cm-1和2850cm-1的峰強度有較大增加，證明富含亞甲基小分子葡萄糖的成功插入．NiCo-LDH-SDS與前述3種有明顯不同，在2920cm-1和2850cm-1處的強吸收峰證明了長鏈?zhǔn)榛蛩岣x子的成功插入，此外1200cm-1和1050cm-1處S＝O不對稱和對稱伸縮振動峰以及725cm-1處S—O伸縮振動特征峰的存在同樣表明SDS的成功插入．

圖3 NiCo-LDH、NiCo-LDH-酸鹽、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS的紅外譜圖

2.3 比表面積及孔徑分析

圖4是NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS的介孔孔徑分布和吸附解析曲線．由圖4(a)可知，NiCo-LDH和NiCo-LDH-G的平均孔直徑分別為4.2nm和3.7nm，而NiCo-LDH-SDS擁有更大的介孔直徑30.6nm．圖4(b)則反映出三者均為Ⅲ型遲滯回線類型，NiCo-LDH-SDS的比表面積為52.2m2/g，遠高于NiCo-LDH(4.9m2/g)和NiCo-LDH-G(12.4m2/g)，這表明陰離子表面活性劑的加入使層狀雙金屬氫 氧化物的孔徑增大，并有效增加了材料的介孔比表 面積．

圖4 NiCo-LDH、NiCo-LDH-G、NiCo-LDH-SDS的孔徑分布和N2吸附-解吸等溫線

2.4 電化學(xué)性能分析

圖5(a)是NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3種電極在20mV/s的掃描速率下，電壓窗口為0～0.6V的循環(huán)伏安曲線對比，可以發(fā)現(xiàn)它們都具有一對明顯的氧化還原峰，這歸結(jié)于鎳和鈷元素在掃描過程中價態(tài)的變化，呈現(xiàn)出贗電容材料的特征，NiCo-LDH-G的氧化還原峰相對其他二者更高，這是由于其二次制備過程造成鈷元素的流失．圖5(b)是NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS電極在1A/g的電流密度下的恒流充放電曲線對比，通過該曲線可以計算出各種材料比電容大小，NiCo-LDH-SDS具有相對更長的放電時間，其比電容值達到1911.6F/g，比NiCo-LDH(1539.5F/g)高出24.2%. NiCo-LDH-G的比電容最低，僅為806.1F/g，這可 能由于其特有的二次生長過程導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)生長 不完全，層狀沉淀物半吸附半生長在泡沫鎳表面. 而NiCo-LDH和NiCo-LDH-SDS通過離子狀態(tài)的 沉淀逐層原位生長在泡沫鎳表面，具有完整的層狀 結(jié)構(gòu)．

圖5 NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS電極的電化學(xué)性能對比

圖6(a)是NiCo-LDH-SDS電極分別在5mV/s、10mV/s、20mV/s和50mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的提高，氧化還原峰逐漸向兩側(cè)移動．圖6(b)是NiCo-LDH-SDS電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線，曲線肩部的存在印證了循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰．在1A/g、2A/g、5A/g和10A/g電流密度下該電極材料的比電容分別為1911.6F/g、1476.4F/g、1205.3F/g和907F/g，比電容隨著電流密度的增加在不斷減小，10A/g電流密度下比電容保持率為47.5%．

圖6 NiCo-LDH-SDS電極的電化學(xué)性能

此外在10A/g的電流密度下研究了NiCo-LDH、NiCo-LDH-G和NiCo-LDH-SDS 3種電極的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7所示．NiCo-LDH-SDS循環(huán)1000次后比電容保持在49.5%，低于NiCo-LDH(63.4%)，略高于NiCo-LDH-G(46.7%)．由此可見，插層調(diào)控的層狀雙金屬氫氧化物循環(huán)穩(wěn)定性較改性前差，這可能是由于插層并未明顯改善層狀物本身的導(dǎo)電性，甚至在一定程度上影響了其均一穩(wěn)定的層間結(jié)構(gòu)．

圖7 NiCo-LDH、NiCo-LDH-SDS和NiCo-LDH-G電極在10A/g的電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié) 語

利用水熱法分別合成了在泡沫鎳上原位生長的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物，通過十二烷基硫酸鈉、葡萄糖插層，探究了不同插層改性對層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響規(guī)律．NiCo-LDH-SDS擁有尺寸較小的完整片狀尺寸，SDS插層有效增加了雙金屬氫氧化物的層間距．NiCo-LDH-G的片狀尺寸最小但生長存在缺陷，葡萄糖分子可以成功地插入雙金屬氫氧化物層間．用作超級電容器電極時，NiCo-LDH-SDS具有最高的比電容1911.6F/g，比NiCo-LDH高出24.2%，也遠高于NiCo-LDH-G，這可歸結(jié)于其層間距的增大及比表面積的增加．最后，插層處理的層狀雙金屬氫氧化物循環(huán)穩(wěn)定性較差，這可能是由于不均一的生長結(jié)構(gòu)所致．本研究提供了層狀雙金屬氫氧化物插層調(diào)控的基本制備方法和對比結(jié)果，為層狀雙金屬氫氧化物在超級電容器的應(yīng)用提供新思路．

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Effect of Interlayer Regulation on the Electrochemical Properties of Layered Double Hydroxides

Wang Yang1, 2，Zheng Fenghua1，Pan Qianfeng1，Liu Liyan1

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin 300072，China)

Layered double hydroxide(LDH)is a two-dimensional layered nanomaterial widely used in catalysis，separation，biology，and electrochemistry owing to its functionalization. In this study，nickel-cobalt LDH(NiCo-LDH)intercalated with glucose(G)and sodium dodecyl sulfate(SDS)was synthesizedthrough the hydrothermal method to investigate the effects of G and SDS on the LDH structure and properties. Scanning electron microscopy was conducted to compare the morphologies of different intercalated LDHs. X-ray diffraction，F(xiàn)ourier-transform infrared spectroscopy，Brunauer-Emmett-Teller，and other characterization methods were used to investigate the microstructure and the molecular interactions of G- and SDS-intercalated NiCo-LDH. The results show that G and SDS can be successfully inserted into the NiCo-LDH layer. Compared with that of the unintercalated NiCo-LDH，the sizes of the intercalated NiCo-LDH nanosheets were smaller. The interlayer spacing of SDS intercalated NiCo-LDH layer was 1.17 nm，which was 1.46 times of that of unintercalated NiCo-LDH layer. In addition，the mesoporous specific surface area of the SDS-intercalated NiCo-LDH was much higher than that of the G-intercalated and unintercalated NiCo-LDHs. The differences in the electrochemical properties were further explored by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge methods. The results show that the SDS-intercalated NiCo-LDH had a specific capacitance of 1911.6F/g，which was 24.2% higher than that of the unintercalated NiCo-LDH，mainly because of the structural characteristics，such as small nanometer size，high layer spacing，and high specific surface area. The specific capacitance of the G-intercalated NiCo-LDH was 806.1F/g owing to the poor secondary growth. Meanwhile，the intercalated NiCo-LDH showed relatively poor cycle stability owing to the structural heterogeneity. The intercalation effects of different molecules or ions can provide a new path for LDH application in supercapacitors.

layered double hydroxide；interlayer regulation；supercapacitor；glucose；sodium dodecyl sulfate

TK448.21

A

0493-2137(2022)09-0927-06

10.11784/tdxbz202103070

2021-03-30；

2021-04-10.

汪 洋（1990— ），男，博士，副教授，yangwang2017@tju.edu.cn.

劉麗艷，liuliyan@tju.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(22178253，22111530225).

the National Natural Science Foundation of China(No. 22178253，No. 22111530225).

(責(zé)任編輯：田 軍)