基于發(fā)射光譜的大氣壓脈沖調(diào)制氬表面波等離子體的特性

陳傳杰，劉博通，方忠慶，王媛媛，李 娜，周 鋒*，王如剛

(1.鹽城工學(xué)院信息工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鹽城 224051)

大氣壓微波等離子體具有高電子密度和活性粒子數(shù)密度、較高氣體溫度等特點(diǎn)[1]而被廣泛運(yùn)用于廢氣處理[2]、材料制備[3]、表面改性[4]、燃料重整[5]等領(lǐng)域。由于電磁波傳輸一般都需要在特定尺寸的波導(dǎo)中，所以大多的微波激勵(lì)等離子體的激發(fā)區(qū)位于等離子體發(fā)生器的內(nèi)部[6]。然而，以表面波形式產(chǎn)生的微波等離子體能夠以射流形態(tài)在發(fā)生器之外區(qū)域產(chǎn)生具有一定密度閾值的等離子體[7]。根據(jù)電磁波頻率和功率的范圍可以將表面波等離子體大致劃分為四種類型[7]：LC型Ro-box、容性耦合Ro-box、同軸型(Surfatron)和波導(dǎo)型(Surfaguide)，其中波導(dǎo)型的表面波等離子體源具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，頻率和功率范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

目前，大氣壓表面波等離子體相關(guān)研究大部分是在連續(xù)功率輸出模式下開(kāi)展的。相比于其他類型的大氣壓放電，微波激勵(lì)等離子體的氣體溫度達(dá)到2000 K左右甚至更高[1,8]。較高的氣體溫度不僅加劇了表面波等離子體的徑向收縮和不穩(wěn)定性，而且不利于其在溫度敏感材料處理方面的應(yīng)用。因此，有效調(diào)控等離子體參數(shù)尤其是氣體溫度對(duì)大氣壓表面波等離子體應(yīng)用具有十分重要的意義。為此，研究人員相繼提出一系列的措施來(lái)控制氣體溫度，如改變氣體組分，提高氣體流速，電源工作方式等等。氣體溫度與中性氣體的加熱和損失機(jī)制密切相關(guān)。雖然電子與重粒子彈性碰撞的動(dòng)量轉(zhuǎn)移效率較低(質(zhì)量比小)，但是大氣壓下較高碰撞頻率(～1011s-1)使得彈性碰撞過(guò)程成為惰性氣體放電中重粒子獲取平動(dòng)動(dòng)能的主要途徑。Munoz等人[9-10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ar/He混合氣體中氦氣比例的增加，電子溫度和氣體溫度都增大，而電子密度減少。氣體組分變化對(duì)彈性碰撞過(guò)程的影響主要包括電子/原子質(zhì)量比、電子溫度和密度以及動(dòng)量轉(zhuǎn)移截面等方面。雖然氦氣放電中動(dòng)量轉(zhuǎn)移截面和電子密度都低于氬氣，且氦氣的熱導(dǎo)率比氬氣大，但是氦氣中電子/原子質(zhì)量比更大，電子溫度相對(duì)更高，因而彈性碰撞中動(dòng)能轉(zhuǎn)移效率更高。Martinez等人[11]發(fā)現(xiàn)隨著管內(nèi)氣體流速的增加，氣流狀態(tài)由層流變?yōu)橥牧?，熱?duì)流使得等離子體中心與管壁之間的熱傳遞過(guò)程增強(qiáng)，氣體溫度發(fā)生顯著降低。Munoz等人[10]實(shí)驗(yàn)表明放電管的主動(dòng)冷卻方式(氣冷和液冷)對(duì)等離子體氣體溫度的影響很小。Kudrle等人[12,13]提出采用正弦形式的微波功率調(diào)制方法來(lái)改變等離子體參數(shù)。在較低的功率調(diào)制頻率下，氣體溫度在1600至2100 K之間隨功率以正弦形式同步變化，而當(dāng)功率調(diào)制頻率增大時(shí)，氣體溫度維持在2100 K不變。這種調(diào)制方式通過(guò)減小輸入功率來(lái)避免氣體被過(guò)度加熱，而當(dāng)調(diào)制頻率增大時(shí)等離子體中熱弛豫過(guò)程無(wú)法響應(yīng)功率的變化。Li等人[14,15]提出利用脈沖調(diào)制技術(shù)來(lái)改善等離子體的非平衡態(tài)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氣體溫度隨著占空比的減小而顯著下降(當(dāng)占空比為1%時(shí)，氣體溫度約為700 K)。一方面，脈沖調(diào)制技術(shù)抑制了表面波等離子體熱效應(yīng)的積累，成為控制氣體溫度最為有效的手段。另一方面，脈沖調(diào)制為外部控制參數(shù)引入了新的自由度，如瞬時(shí)功率、調(diào)制頻率等，還使得等離子體除放電過(guò)程外增加了余輝過(guò)程。相比于連續(xù)模式的表面波等離子體，這些參數(shù)和過(guò)程將對(duì)等離子體參數(shù)及其應(yīng)用產(chǎn)生重要的影響。因此，本文將重點(diǎn)對(duì)脈沖模式下大氣壓表面波等離子體的電子密度和溫度隨瞬時(shí)功率、調(diào)制頻率以及軸向位置等參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行研究和分析，討論了等離子體余輝中激發(fā)態(tài)氬原子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1 等離子體源及發(fā)射光譜診斷方法

1.1 大氣壓表面波等離子體

如圖1所示，表面波等離子體源通常由微波源(磁控管或速調(diào)管等)、微波傳輸系統(tǒng)(波導(dǎo)管或同軸線、定向耦合器、環(huán)形器等)、阻抗匹配系統(tǒng)(三銷釘、阻抗調(diào)頻器等)、微波功率監(jiān)測(cè)和等離子體發(fā)生器等部分構(gòu)成，其中發(fā)生器是將特定模式的高頻微波耦合到介質(zhì)管內(nèi)激勵(lì)產(chǎn)生等離子體[6]。然而，大氣壓下氣體擊穿閾值較高而微波電場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)較弱，因而微波等離子體一般需要借助于其他方式實(shí)現(xiàn)預(yù)電離，從而獲得一定的種子電子[14]。本實(shí)驗(yàn)采用中頻交流電源(CTP-2000K，南京蘇曼等離子體有限公司)激勵(lì)產(chǎn)生的等離子體射流作為預(yù)電離方案。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

在本實(shí)驗(yàn)中，微波源(ALTER PM740T)的頻率為2.45 GHz，以脈沖方式工作，瞬時(shí)輸出功率為1～10 kW，調(diào)制頻率為400 Hz～10 kHz，占空比可調(diào)范圍為1%～20%，矩形波導(dǎo)為WR340型號(hào)。石英管的內(nèi)徑和外徑分別為1.8/3.0 mm，工作氣體為高純氬氣(99.999%)，氣體流量設(shè)定為2 SLM。圖2(a)展示的是實(shí)驗(yàn)獲得的大氣壓表面波等離子體照片。通過(guò)凸透鏡(f=75 mm)將等離子體的光信號(hào)耦合到光纖中，再經(jīng)過(guò)單色儀(Princeton Instruments Acton Sp2750)在ICCD相機(jī)(PI-MAX4:1024i)上成像并記錄光譜數(shù)據(jù)。在光柵為2400 g/mm和狹縫為30 μm時(shí)，測(cè)量氦氖激光特征譜線632.8nm得到光譜系統(tǒng)的儀器展寬為0.020 nm。ICCD與微波源的同步觸發(fā)由函數(shù)信號(hào)發(fā)生器(SDG1020，SIGLENT Technol.Co.,Ltd.)進(jìn)行控制，而前者的快門延時(shí)和曝光時(shí)間由其內(nèi)置的延時(shí)器設(shè)定。

圖2 (a)大氣壓氬表面波等離子體；表面波電場(chǎng)(b)徑向分量和(c)軸向分量

在等離子體中，電磁波是沿著等離子體與外部介質(zhì)之間的界面進(jìn)行傳輸，故稱之為表面波。根據(jù)電磁場(chǎng)分析，微波以表面波模式傳輸需要滿足等離子體的介電常數(shù)相對(duì)于外部介質(zhì)是負(fù)值即εp<0，所以等離子體密度必須達(dá)到一定閾值。以低氣壓冷等離子體為例，其電子密度的下閾值為

(1)

其中ε為外部介質(zhì)的介電常數(shù)，ω為微波圓頻率，e為電子電荷量，電子密度數(shù)值約為1011～1012cm-3。在大氣壓下，電子密度閾值將遠(yuǎn)超過(guò)該數(shù)值。

Moisan等人[16]研究表明，等離子體徑向尺寸與電磁波模式直接相關(guān)。當(dāng)激勵(lì)頻率與放電半徑乘積滿足fR<2 GHz?cm條件時(shí)，表面波的電磁波模式為單模TM(m=0)，其電場(chǎng)分量為r和z方向。圖1(b,c)是數(shù)值計(jì)算得到的表面波等離子體內(nèi)電場(chǎng)分布圖。由圖2(c)可知，等離子體的產(chǎn)生與維持主要是依靠表面波電場(chǎng)的軸向分量Ez，表面波之所以能夠沿軸向傳輸是通過(guò)其激勵(lì)產(chǎn)生的高密度等離子體與外界環(huán)境所構(gòu)成的特殊波導(dǎo)[17]。因此，不同于微波等離子體炬，等離子體與表面波之間的依賴關(guān)系使其能夠在發(fā)生器外部空間產(chǎn)生高密度等離子體。

1.2 發(fā)射光譜診斷

發(fā)射光譜診斷是一種無(wú)擾動(dòng)、操作簡(jiǎn)單、時(shí)間響應(yīng)快、對(duì)應(yīng)儀器設(shè)備要求相對(duì)較低的被動(dòng)式光譜診斷方法，已經(jīng)廣泛運(yùn)用于大氣壓等離子體的在線原位診斷研究。

本文采用氫原子Hα譜線的斯塔克展寬法診斷電子密度，其主要來(lái)自開(kāi)放環(huán)境中水分子在表面波等離子體中的解離和激發(fā)過(guò)程。在大氣壓下，氫原子譜線線型是由高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)卷積形成的福克托函數(shù)。高斯函數(shù)部分是由儀器和多普勒效應(yīng)引起的，洛倫茲函數(shù)部分則是由共振展寬、范德瓦爾斯展寬和斯塔克展寬等機(jī)制造成的[18]。其中，多普勒展寬、范德瓦爾斯展寬和共振展寬都與中性粒子數(shù)密度(即氣體溫度)有關(guān)。氣體溫度是由OH(A-X)光譜擬合轉(zhuǎn)動(dòng)溫度來(lái)得到的[14,15]，在本實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)即占空比為20%，氣體溫度保持不變，約為1200 ±120K。另外，實(shí)驗(yàn)中氫原子密度很小，因而Hα的共振展寬可以忽略不計(jì)。如圖3所示，通過(guò)對(duì)氫原子Hα譜線去卷積得到斯塔克展寬的半高全寬，再利用其與電子密度關(guān)系式計(jì)算出電子密度。

λ/nm

電子溫度是等離子體基本參數(shù)之一。假定等離子體處在部分局域熱力學(xué)平衡狀態(tài)，那么處于高能級(jí)原子的布居數(shù)服從沙哈-玻爾茲曼平衡分布，即激發(fā)溫度近似等于電子溫度即Texc=Te，再利用玻爾茲曼斜率法得到電子溫度[19]。

在表面波等離子體的發(fā)射光譜中，連續(xù)譜與電子和重粒子軔致輻射以及電子-離子復(fù)合過(guò)程有關(guān)，因而連續(xù)譜強(qiáng)度是電子密度和溫度的函數(shù)[20]。然而，測(cè)量連續(xù)譜的絕對(duì)強(qiáng)度需要對(duì)光學(xué)系統(tǒng)的光譜響應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。為了避免校準(zhǔn)過(guò)程以及系統(tǒng)誤差，本文利用氬原子譜線與連續(xù)譜比值方法確定電子溫度[20]：

(2)

其中，εc是連續(xù)譜強(qiáng)度，Texc是激發(fā)溫度，其他參數(shù)均為常數(shù)。本實(shí)驗(yàn)選用易于分辨、受其他譜線干擾小的Ar譜線430.01 nm，如圖4所示。Texc是由玻爾茲曼斜率法計(jì)算得到約為5360 K[21]，將其代入到式(2)可得電子溫度約為5400 K。結(jié)果表明，在大氣壓氬表面波等離子體中，電子溫度與激發(fā)溫度近似相等。

λ/nm

2 結(jié)果與討論

圖5顯示了不同時(shí)刻下表面波等離子體在300～600 nm范圍內(nèi)的光譜。在初始時(shí)刻(t=5 us)，光譜中包含很強(qiáng)的連續(xù)譜和氬原子譜線，以及OH(A-X)和N2(C-B)譜帶。當(dāng)輸出功率穩(wěn)定后，等離子體發(fā)射光譜以氬原子譜線和連續(xù)譜為主。連續(xù)譜主要來(lái)源于電子與重粒子(氬原子及其離子)的韌致輻射。在微波電源接通時(shí)刻，輸出功率過(guò)高導(dǎo)致較高的電子密度，連續(xù)譜強(qiáng)度較大。當(dāng)電源關(guān)斷時(shí)，電子溫度下降，電子復(fù)合過(guò)程占主導(dǎo)，連續(xù)譜消失。

t/μs

圖6給出了穩(wěn)定放電階段中距離發(fā)生器3 cm處等離子體電子密度和溫度隨平均功率的變化關(guān)系。脈沖占空比為20%，通過(guò)調(diào)整微波的瞬時(shí)功率改變平均功率。從圖中可以看出隨著瞬時(shí)功率從2 kW提高到2.6 kW，電子密度增加近30%，電子溫度提高約0.04 eV。等離子體局域吸收功率Pa與輸入功率P的關(guān)系為[7]：

Averaged power/W

Pa=2αP(z)dz

(3)

其中，α為表面波衰減系數(shù)，它與電子密度和有效碰撞頻率有關(guān)。理論研究表明，在高密度等離子體中(ne>5×1014cm-3)α變化很小。因此，隨著功率增加，局域吸收功率Pa增大，電子密度和溫度增加。

圖7是在瞬時(shí)功率為2 kW，占空比為20%條件下等離子體電子密度和溫度沿軸向的變化關(guān)系。電子密度從距離發(fā)生器3 cm處的1.13×1015cm-3下降至12 cm處的7.46×1014cm-3，而電子溫度基本不變且略有增大趨勢(shì)。

z/cm

表面波在沿軸向傳輸過(guò)程中不斷地將其能量耦合到氣體中以維持等離子體。根據(jù)波印廷理論可知，表面波的能量密度為[17]：

(4)

其中，Q為單位長(zhǎng)度等離子體的吸收(損耗)功率，它與電子密度和單個(gè)電子的平均吸收功率θA有關(guān)：

Q(z)=2πr2θAne

(5)

由此可知，表面波能量密度沿軸向減小，Q隨之減少，電子密度則將沿軸向下降。電子密度的減小導(dǎo)致等離子體有效電離速率降低，而為了維持電子的產(chǎn)生速率，電子溫度會(huì)略微增大[22]。

圖8展示了在瞬時(shí)功率為400 W，占空比為20%條件下等離子體電子密度和溫度隨調(diào)制頻率的變化關(guān)系。結(jié)果表明，電子密度和溫度幾乎不隨調(diào)制頻率的變化。前期研究發(fā)現(xiàn)，隨著調(diào)制頻率增加，表面波等離子體電離前沿速度增大，即前一放電周期的滯留電荷和亞穩(wěn)態(tài)粒子影響到下一周期放電[23]。因此，脈沖放電滯留產(chǎn)物主要對(duì)等離子體電離過(guò)程有影響，而對(duì)放電階段等離子體參數(shù)的影響可以忽略。

Modulated frequencv/kHz

圖9展示的是利用時(shí)間分辨的發(fā)射光譜得到等離子體中氬原子特征譜線強(qiáng)度ArI(4d-dp)的時(shí)間演化。在微波電源關(guān)斷瞬間，以549.6 nm為代表的氬原子譜線強(qiáng)度都出現(xiàn)一個(gè)明顯的上升峰，這說(shuō)明等離子體中產(chǎn)生了大量的激發(fā)態(tài)氬原子，其密度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)放電過(guò)程直接產(chǎn)生的。當(dāng)功率為零時(shí)，等離子體中粒子產(chǎn)生與消亡的動(dòng)平衡過(guò)程被打破。大氣壓下電子與重粒子的劇烈碰撞導(dǎo)致電子溫度在納秒時(shí)間尺度內(nèi)迅速降低[23]，使得電子與離子復(fù)合過(guò)程主導(dǎo)余輝等離子體，即電子解離復(fù)合反應(yīng)：

(6)

t/μs

在大氣壓表面波等離子體中，激發(fā)態(tài)氬原子由類似沙哈平衡過(guò)程控制[14,25]，不同激發(fā)能級(jí)的氬原子數(shù)密度滿足沙哈方程：

(7)

(8)

3 結(jié)論

本文報(bào)道了大氣壓下以微波表面波方式激勵(lì)產(chǎn)生氬氣等離子體裝置及其工作原理，并通過(guò)等離子體發(fā)射光譜診斷技術(shù)獲得了等離子體電子密度和電子溫度基本參數(shù)。Hα斯塔克展寬法得到脈沖等離子體中電子密度達(dá)到1015cm-3，其高于功率連續(xù)模式下的電子密度。玻爾茲曼斜率法和譜線-連續(xù)譜比值法的對(duì)比結(jié)果表明等離子體中電子溫度與激發(fā)溫度近似相等。電子密度隨微波功率增加而增大，沿軸向不斷減小，而不隨脈沖調(diào)制頻率的變化。電子溫度隨功率和軸向位置的增大而略微升高，不隨脈沖調(diào)制頻率的變化。在表面波等離子體中，電子密度與微波耦合能量密度呈正相關(guān)，激發(fā)態(tài)氬原子由類似沙哈平衡過(guò)程控制。因此，在電源關(guān)斷瞬間，由于電子溫度的迅速下降，電子與離子解離復(fù)合過(guò)程能夠產(chǎn)生大量激發(fā)態(tài)氬原子，從而觀察到氬原子譜線強(qiáng)度的突然增強(qiáng)。