超級微波消解-ICP-MS法測定蔬菜中砷、鎘、鉛

牛苑文，何兵兵，韓 雪

（1.開封市農業(yè)產業(yè)化發(fā)展中心，河南開封 475000；2.河南出入境檢驗檢疫局，河南鄭州 450003；3.漯河市市場監(jiān)督管理局食品安全事務服務中心，河南漯河 462000）

人們的日常飲食離不開蔬菜，成人每天需攝入300～500 g的蔬菜，滿足人體對膳食纖維、維生素、礦物質等人體必需營養(yǎng)素的需求[1]。然而，隨著我國一、二、三產業(yè)的飛速發(fā)展，市場競爭給人們帶來蔬菜品種多樣化的同時，工業(yè)“三廢”的排放、農藥、化肥的濫用導致耕地以及相關農作物受到了嚴重的污染，重金屬污染就是其中之一。重金屬不易被降解，且易在土壤底泥處淤積，通過根系吸收富集到蔬菜中，再通過食物鏈進入人體內，日積月累對人體健康造成損害[2-3]。因此，加強對蔬菜中重金屬污染物的檢測對于保障人們“舌尖上的安全”具有非常重要的意義。

蔬菜中常見的污染物主要有砷、鎘、鉛等，目前常用的樣品中重金屬檢測前處理方法包括干灰化法消解、濕法消解、微波消解法等[4-6]。微波消解法罐體在經水沖洗后會造成砷的過度稀釋，不適于含量較低元素的測試[7]；濕法消解控溫難、無機酸用量大、易發(fā)生危險；干法消解時間長，灰化過程中低溫元素易損失[8]；隨著科學技術的發(fā)展，樣品前處理技術不斷進步，超級微波消解就是一種新型的消解技術，最大工作溫度可達300 ℃，承受的最大工作壓力可達20 MPa，可滿足實驗室大部分常見樣品的消解，而且超級微波具有操作簡便、省時高效、耗酸量少的特點[9-10]。電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）具有較高的精確度和靈敏度，能夠同時測定多種元素，被廣泛用于實驗室日常檢測。因此，本文采用超級微波消解法對蔬菜樣品進行消解處理，以ICP-MS對蔬菜樣品進行測定，旨在建立一個蔬菜中砷、鎘、鉛含量快速、準確的檢測方法[11]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試劑與標準溶液

硝酸、雙氧水，超級純；砷、鎘、鉛混合標準 溶 液（100 μg/mL，GNM-M271153-2013）；鍺、鉍、銦 混 合 內 標 標 準 溶 液（100 μg/mL，GNM-M06097-2013），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；芹菜成分分析標準物質（GBW10048），地球物理地球化學勘查研究所；實驗用水為一級水。

用5%硝酸分別稀釋砷、鎘、鉛混合標準溶液 （100 μg/mL）和鍺、鉍混合內標儲備標準溶液 （100 μg/mL），得到砷、鎘、鉛混合標準使用溶液 （1 μg/mL）和鍺、鉍、銦混合內標使用液（1 μg/mL），備用。

1.1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀（Agilent 7900），美國Agilent；超級微波化學平臺（Ultra-WAVE），意大利Milestone；電子天平（XP 205），瑞士Mettler Toledo；超純水系統(tǒng)，美國Millipore。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

將15 mL玻璃消化管放置于電子天平中，準確稱取1.000 g蔬菜樣品，依次加入5 mL硝酸、1 mL雙氧水，蓋上TFM蓋子，將樣品管轉移至反應罐內，將罐體完全封閉，加入氮氣，將壓力升至 4000 kPa，外腔溫度設置為低于40 ℃，消解升溫程序見表1。消解結束完全泄壓后，將樣品取出，依次轉移定容至25 mL容量瓶中，混合均勻，待測，并進行空白試驗。

表1 超級微波化學平臺程序升溫參數

1.2.2 ICP-MS工作條件

所使用ICP-MS工作條件見表2。

表2 ICP-MS工作條件

1.2.3 標準工作溶液的配制

用5 %硝酸稀釋砷、鎘、鉛混合標準使用液，分 別 得 到 濃 度 為0 ng/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、 10 ng/mL、30 ng/mL和50 ng/mL的混合標準工作曲線。

1.2.4 標準曲線

待ICP-MS儀器狀態(tài)穩(wěn)定，經調諧通過后，將標準溶液導入儀器，將信號強度、標準溶液濃度分別設為縱坐標、橫坐標，繪制標準曲線。

2 結果與分析

2.1 超級微波條件優(yōu)化

2.1.1 不同的消解溫度對結果的影響

選用芹菜標準物質GBW10048作為待測樣品，將硝酸、雙氧水的用量固定不變，使用不同的最高消解溫度對蔬菜樣品進行消解，砷、鎘、鉛測定結果與標準物質指定值比較，以確定適合蔬菜樣品的最高消解溫度。砷、鎘、鉛的中位值分別為390 μg/kg、92 μg/kg、2700 μg/kg，范圍分別為310～1470 μg/kg、88～98 μg/kg、2000～3400 μg/kg。不同消解溫度下砷、鎘、鉛測定結果見表3。

表3 不同最高消解溫度下蔬菜樣品中鉛、砷、鎘的測定結果

從表3可知，在硝酸、雙氧水用量固定不變的條件下，樣品中的各元素測定值隨著最大消解溫度的升高而升高，當溫度大于190 ℃時，各元素的含量測定結果差異不顯著，同時與標準物質的中位值趨于接近。綜合考慮到成本和儀器使用壽命等因素，試驗中選取190 ℃作為本試驗的最高消解 溫度。

2.1.2 消解體系的選擇

采用超級微波消解法處理樣品時，一般選用硝酸或者硝酸與雙氧水的混合酸作為消解體系。試驗以芹菜標準物質GBW10048作為待測樣品，依次加入硝酸和雙氧水，消解升溫程序參照表1，通過測定樣品中砷、鎘、鉛的含量，確定硝酸和雙氧水的最佳用量。結果見表4。

表4 不同硝酸和雙氧水用量下樣品中的砷、鎘、鉛的含量

由表4可知，在芹菜標準物質GBW1048中加入雙氧水可以使樣品消解的更完全，測定值與樣品中位值更接近，當雙氧水的量大于1 mL，3種待測元素的測定值變化差異較小。因此，試驗選用5 mL硝酸和1 mL雙氧水作為本試驗的消解劑。

2.2 標準曲線和檢出限

測定11個樣品空白，得到一次線性回歸方程和相關系數，計算出各元素的檢出限，結果見表5。

表5 線性范圍和方法檢出限

2.3 回收率與精密度

按照1.2.1和1.2.2中描述的試驗條件，選取芹菜樣品進行加標回收率以及精密度試驗，結果見表6。

由表6可以看出，該方法的加標回收率在82.2%～96.7%，精密度在0.47%～5.88%，精密度及回收率均符合試驗要求。

表6 加標回收率和精密度結果

2.4 樣品分析

按照所建立的方法對市場出售的不同蔬菜樣品進行分析檢測。結果見表7。由表7可以看出，市場出售的蔬菜樣品中砷、鎘、鉛雖有檢出，但含量未超過國家食品污染物限量標準要求。

表7 樣品分析結果

3 結論

本文建立了蔬菜中砷、鎘、鉛的超級微波消解-ICP-MS的測定方法。通過試驗確定了最佳消解溫度、最佳消解酸用量，使蔬菜樣品消解更加徹底，檢測結果更加準確。并采用ICP-MS法測定蔬菜樣品中砷、鎘、鉛的含量，試驗結果表明該方法的回收率、精密度能夠達到實驗室檢測標準要求，檢測過程快速，檢測結果準確，操作簡便，能夠滿足蔬菜中砷、鎘、鉛的分析檢測需求。