干制品中二氧化硫殘留量分析與膳食 暴露風(fēng)險評估

黃曉琳，董榮建,林偉鴻，宋成林

（平陽縣質(zhì)量檢驗檢測研究院，浙江溫州 325400）

現(xiàn)階段市場上流通銷售的干制品食品中，大多都添加二氧化硫作為防腐劑及漂白劑，使食品免于褐變，可改善外觀，延長保質(zhì)期[1]。醫(yī)學(xué)研究表明，過量攝入二氧化硫具有一定的毒性，會刺激消化道黏膜，造成劇烈腹瀉，會影響人體對鈣的吸收，并破壞B族維生素，導(dǎo)致免疫力下降，對肝、脾等臟器都有一定損害[2]。近年來在溫州市平陽縣域內(nèi)的農(nóng)貿(mào)市場食品安全快速檢測中發(fā)現(xiàn)百合、山藥、黨參和當(dāng)歸4種干制品具有較高的檢出率。迄今為止，尚未有該縣域內(nèi)的膳食暴露風(fēng)險評估研究報道。為了干制品消費的安全，有必要對平陽縣域內(nèi)的干制品中二氧化硫殘留量進(jìn)行分析，并進(jìn)行膳食暴露風(fēng)險評估，旨在為維護(hù)干制品產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全風(fēng)險管理提供技術(shù)支持和科學(xué)依據(jù)。

膳食暴露風(fēng)險評估是一種評估危害人體健康發(fā)生可能性與嚴(yán)重程度所用的科學(xué)評估方法，蒙特卡羅（Monte Carlo）模擬方法[3]作為一種概率評估法，可以更好地反映風(fēng)險分布的真實情況。近年來在食品安全領(lǐng)域，通過蒙特卡羅模擬技術(shù)對二氧化硫膳食暴露風(fēng)險評估已有報道。許瑋儀等[4]對全國10種中藥材的二氧化硫殘留量進(jìn)行初步風(fēng)險評估，從整體水平看，人群單一攝入10種中藥材及飲片暴露二氧化硫的健康風(fēng)險較低；但對于二氧化硫殘留量超標(biāo)的樣品，會有一定的健康風(fēng)險。王艷紅等[5]對4種類型共80個人參樣品進(jìn)行二氧化硫的暴露風(fēng)險評估，其中生曬參、保鮮參雖然二氧化硫超標(biāo)，但因人群攝入量小，風(fēng)險評估結(jié)果表示仍處于安全水平內(nèi)。李曉貝等[6]評估了我國主要消費的10種食用菌中二氧化硫殘留量，香菇及銀耳等部分干制食用菌存在超標(biāo)風(fēng)險，但風(fēng)險商遠(yuǎn)低于1，攝入二氧化硫的風(fēng)險較低。唐靜等[7]對蜜餞食品中二氧化硫殘留量的暴露評估結(jié)果表明，梅干和杏干對人體具有一定的健康風(fēng)險，且對少年兒童的風(fēng)險最大。雖然關(guān)于干制品中二氧化硫殘留量的膳食暴露風(fēng)險的研究有了一些進(jìn)展，但不同區(qū)域干制品生產(chǎn)來源不同，殘留量分布也不同，風(fēng)險評估結(jié)果也會有較大的偏差?；诖?，本研究通過蒙特卡羅模擬技術(shù)的風(fēng)險軟件對溫州市平陽縣域內(nèi)4種高檢出率的干制品進(jìn)行膳食暴露風(fēng)險評估，以期了解該縣域內(nèi)通過食用該4種干制品攝入二氧化硫的膳食暴露風(fēng)險，并提出相應(yīng)的風(fēng)險控制建議。

1 材料與方法

1.1 材料

4種干制品樣品來源于溫州市平陽縣域內(nèi)42家農(nóng)貿(mào)市場及周邊商鋪，共計461個樣品，樣品剪成小塊，再用剪切式粉碎機剪碎，攪拌均勻，備用。

1.2 試劑

鹽酸、硫酸、可溶性淀粉、氫氧化鈉、碳酸鈉、乙酸鉛、硫代硫酸鈉、碘和碘化鉀，均為分析純。

1.3 儀器與設(shè)備

500 mL全玻璃蒸餾器；50 mL酸式滴定管；剪切式粉碎機；500 mL碘量瓶

1.4 實驗方法

1.4.1 二氧化硫的檢測方法

按照國標(biāo)法《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2016）對4種干制品進(jìn)行檢測，方法檢出限（Limit of Detection，LOD）為3.0 mg/kg。

1.4.2 二氧化硫殘留量分析

二氧化硫殘留量檢測結(jié)果按照《中國藥典》2020年版中的規(guī)定：山藥、黨參這兩種藥材及相應(yīng)飲片中二氧化硫殘留量不超過400 mg/kg，而百合、當(dāng)歸在《中國藥典》2020年版中未規(guī)定二氧化硫限量值，則按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）中干制蔬菜的限量值為 200 mg/kg。對于未檢出二氧化硫殘留量的樣品，結(jié)果用1/2 LOD計，利用Oracle Crystal Ball風(fēng)險評估軟件對4種干制品中二氧化硫含量分布進(jìn)行Anderson- Darling、K-S、Chi-Square檢驗，以最佳擬合分布為最終分布函數(shù)，得到4種干制品的平均殘留量、最大值和中值[8]。4種干制品的檢出率及超標(biāo)率計算公式為：

1.4.3 膳食暴露風(fēng)險評估方法

本研究中，對干制品中二氧化硫殘留量的膳食暴露風(fēng)險進(jìn)行了評估，計算了由干制品攝入引起的二氧化硫暴露風(fēng)險系數(shù)（Hazard quotients，HQ），確定風(fēng)險評估結(jié)果。當(dāng)風(fēng)險系數(shù)（HQ）低于1時，表示沒有風(fēng)險；當(dāng)風(fēng)險系數(shù)（HQ）高于1時，表明有風(fēng)險，且數(shù)值越大，風(fēng)險也越大。二氧化硫日均暴露量（Average daffy doses，ADD）和HQ按式（3）、式（4）計算。

式中：HQ為風(fēng)險系數(shù)；ADD為二氧化硫日均暴露量，mg/（kg·d）；C為人參中二氧化硫的平均含量，mg／kg；IR為每人每天干制食品消費量，kg/d：bw為人平均體質(zhì)量，kg；ADI為每日允許攝入量， mg/（kg·d）。

因目前難以得到該4種干制品的日消耗量統(tǒng)計數(shù)據(jù)，IR采用了《中國藥典》2020年版中4種干制品的每日建議攝入量的平均值：百合9.0 g，山藥22.5 g，當(dāng)歸9.0 g，黨參19.5g。

2 結(jié)果與分析

2.1 4種干制品中二氧化硫殘留量分析

本文采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2016）對百合、山藥、黨參及當(dāng)歸4種干制品，共計461批次進(jìn)行了二氧化硫殘留狀況的分析，4種干制品中二氧化硫殘留狀況結(jié)果見表1。結(jié)果表明，二氧化硫的平均含量大小順序為百合＞黨參＞當(dāng)歸＞山藥。其中，超出限量值最高的是百合，超標(biāo)率達(dá)54.55%，最低的為山藥，超標(biāo)率為27.84%。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）中規(guī)定蔬菜干制品中二氧化硫殘留量的限量值是200 mg/kg，《中國藥典》2020年版中規(guī)定山藥、黨參這兩種藥材及相應(yīng)飲片中二氧化硫殘留量不超過400 mg/kg。百合、當(dāng)歸的平均殘留量分別為682.85 mg/kg、 294.22 mg/kg，均超過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）中規(guī)定的蔬菜干制品的限量指標(biāo)，山藥、黨參的平均殘留量分別為183.52 mg/kg、335.36 mg/kg，均符合《中國藥典》2020年版中的二氧化硫限量值規(guī)定。

表1 干制品中二氧化硫的殘留量

2.2 4種干制品中二氧化硫膳食暴露風(fēng)險評估

2.2.1 4種干制品中二氧化硫日均暴露量分析

利用Oracle Crystal Ball風(fēng)險評估軟件對4種干制品中二氧化硫含量的分布進(jìn)行Anderson-Darling、K-S和Chi-Square檢驗。綜合模擬分布圖可知，4種干制品中二氧化硫含量均符合對數(shù)正態(tài)分布，擬合對數(shù)正態(tài)分布后得到百合、山藥、黨參和當(dāng)歸中二氧化硫殘留量的均值分別為682.85 mg/kg、 183.52 mg/kg、335.36 mg/kg和294.22 mg/kg。

利用基于Monte Carlo法的Oracle Crystal Ball風(fēng)險分析軟件，以二氧化硫含量（分布擬合結(jié)果）、4種干制品的建議日攝入量和體質(zhì)量為影響因子建立模型，利用公式（3），運用風(fēng)險評估軟件，計算經(jīng)這4種干制品途徑攝入二氧化硫的ADD概率分布，單個模擬過程循環(huán)10 000次，模擬結(jié)果如圖1所示。由于100%是理論極值，因此在風(fēng)險評估中，通常采用風(fēng)險系數(shù)的平均值、中值、95%分位、97.5%分位和99.5%分位作為暴露量指標(biāo)進(jìn)行分析，本研究采用均值、99.5%分位值作為反映普通人群、高暴露量人群的健康風(fēng)險情況。

由圖1可知，居民通過食用百合、山藥、黨參和當(dāng)歸途徑攝入二氧化硫在均值的暴露量分別為 0.10 mg（/kg·d）、0.07 mg（/kg·d）、0.11 mg（/kg·d）和0.04 mg（/kg·d），比聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會建議二氧化硫的參考劑量0～0.7 mg（/kg·d）的最高值低很多；而百合、山藥、黨參和當(dāng)歸在99.5%位點的暴露量分別是 0.75 mg（/kg·d）、0.50 mg（/kg·d）、0.49 mg（/kg·d）和 0.21 mg（/kg·d），明顯高于均值的暴露量，且百合超過建議參考量[0～0.7 mg（/kg·d）]。

圖1 居民通過食用干制品途徑攝入二氧化硫的ADD概率分布圖

2.2.2 4種干制品中二氧化硫健康風(fēng)險評估

應(yīng)用公式（4）及圖1中ADD概率分布參數(shù)計算HQ，通過幾種常用的作為高暴露量指標(biāo)百分位數(shù)的值計算得出的HQ結(jié)果見表2。

表2 基于Monte Carlo模擬對居民干制品途徑攝入二氧化硫的風(fēng)險評估結(jié)果

對4種干制品途徑攝入二氧化硫的普通人群采用ADD的均值代表其暴露水平，由表2可知，在均值點上，HQ當(dāng)歸＜HQ山藥＜HQ百合＜HQ黨參＜1，由此可見，在24 h期間食入0.009 kg含二氧化硫殘留量682.85 mg/kg的百合，或食入0.009 kg含二氧化硫殘留量294.22 mg/kg的當(dāng)歸，雖然在二氧化硫殘留量與GB 2760—2014標(biāo)準(zhǔn)相比超出限量值分別為國標(biāo)允許量（200 mg/kg）的3.41倍和1.47倍的情況下，但從暴露評估的角度看，百合和當(dāng)歸質(zhì)量仍是安全的，未產(chǎn)生健康風(fēng)險；對4種干制品途徑攝入二氧化硫暴露量最大的高危人群則采用ADD的99.5%分位值，結(jié)果顯示，99.5%分位值的風(fēng)險系數(shù)均高于均值，其中百合在99.5%分位值的HQ＞1，可見高暴露量人群食用百合存在暴露風(fēng)險，而其他3種雖然風(fēng)險增大，但HQ＜1，仍處于安全水平內(nèi)。

3 結(jié)論

干制品中二氧化硫的殘留量主要來源是干制品在保鮮處理、防蟲、防蛀及改善色澤時使用了熏硫工藝。從統(tǒng)計分析結(jié)果可以看出，4種干制品中使用二氧化硫作為防腐增白的現(xiàn)象普遍且存在濫用現(xiàn)象，其中百合較為突出，需持續(xù)關(guān)注。根據(jù)蒙特卡羅模擬技術(shù)的Oracle Crystal Ball風(fēng)險分析軟件的概率評估結(jié)果顯示，百合中二氧化硫的含量對普通人群沒有健康風(fēng)險，但對高危人群存在一定的健康風(fēng)險，其余3種的二氧化硫的含量對普通人群甚至高危人群均無明顯的健康風(fēng)險。