地下水硝酸鹽氮污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

賈林春，宋賓學(xué)，張 羽，曾 琳，薛 罡

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

地下水是水資源的重要組成部分，也是飲用水的主要來(lái)源。地下水中氮素污染防控是飲用水安全保障的重要內(nèi)容，其來(lái)源可分為點(diǎn)源和面源。除排放的污染物中本身含有NO-N 以外，以氨氮形式排入地下水中的氮素通過(guò)消耗淺層地下水中溶解氧而轉(zhuǎn)化為NO-N，這是地下水NO-N 點(diǎn)污染的重要特征。生活污水是淺層地下水中氮素點(diǎn)源污染的最主要來(lái)源之一，而固體廢物填埋場(chǎng)的滲濾液和工業(yè)廢水也是地下水污染的重要來(lái)源。面源污染呈現(xiàn)出區(qū)域特征，主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)?；始稗r(nóng)藥過(guò)量施用產(chǎn)生的剩余氮素在下滲過(guò)程中通過(guò)土壤中發(fā)生的一系列生化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為NO-N，進(jìn)入地下水環(huán)境并造成污染。地下水NO-N 污染有較大的健康與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。人體攝入過(guò)量NO-N，在體內(nèi)缺氧環(huán)境下被還原成亞硝酸鹽后，其可與仲胺類(lèi)物質(zhì)形成致癌、致畸、致突變的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，此外還可能導(dǎo)致人體的高鐵血紅蛋白癥。因此，地下水NO-N 污染修復(fù)勢(shì)在必行，本文綜述了地下水NO-N 污染修復(fù)技術(shù)，并闡述NO-N 與重金屬?gòu)?fù)合污染地下水體的修復(fù)方法。

1 地下水NO3--N 污染修復(fù)技術(shù)

1.1 物理修復(fù)

物理修復(fù)的機(jī)理是利用物理過(guò)程將NO-N 從地下水中分離與去除。其中，以高效的活性炭吸附為代表的物理吸附技術(shù)是處理地下水NO-N 污染的常見(jiàn)方法。離子交換法則是借助離子交換劑交換地下水中的NO，該技術(shù)的關(guān)鍵是克服SO等共存離子的干擾。反滲透法使用高壓（2 ～10 MPa）使污染的地下水通過(guò)反滲透池，反滲透膜的污染和劣化速率是該技術(shù)需要面對(duì)的挑戰(zhàn)。

使用物理技術(shù)修復(fù)NO-N 污染地下水的難度較大，且產(chǎn)生的濃縮液也是環(huán)境治理的一大難題。因此，要通過(guò)物理技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用，徹底去除地下水中存在的NO-N。

1.2 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)是利用化學(xué)修復(fù)藥劑的強(qiáng)還原性，去除地下水中的NO-N，其可分為活潑金屬還原和催化還原。以可滲透反應(yīng)墻（PRB）為承載介質(zhì)的原位活潑金屬還原技術(shù)在地下水NO-N 污染修復(fù)中已經(jīng)有廣泛的工程應(yīng)用。單質(zhì)金屬零價(jià)鐵（Fe）是較為常見(jiàn)的廉價(jià)還原劑，對(duì)地下水NO-N 有較好的還原效果。但Fe材料存在表面易鈍化、板結(jié)的缺陷，而零價(jià)鐵/生物炭復(fù)合材料能夠有效克服板結(jié)缺陷并促進(jìn)Fe的腐蝕。催化還原技術(shù)的原理是通過(guò)貴重金屬（Pt 和Pd 等）的催化作用，促進(jìn)低價(jià)活潑金屬還原NO-N，該技術(shù)應(yīng)用的局限性較大。

1.3 生物修復(fù)

1.3.1 異養(yǎng)反硝化

大多數(shù)反硝化細(xì)菌屬于化能異養(yǎng)型，如不動(dòng)桿菌屬（）、陶厄氏菌屬（）、假單胞桿菌屬（）等。而碳源類(lèi)型是限制異養(yǎng)反硝化反應(yīng)的重要因素，常用外加碳源包括液相碳源和固相碳源。研究較多的液相碳源有乙酸鈉、乙醇、葡萄糖等。利用液相碳源的反硝化過(guò)程啟動(dòng)迅速，脫氮效率高，但成本仍然偏高，過(guò)量的碳源回收利用困難?；赑RB 原位修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，以固相碳源作為填料的反硝化技術(shù)成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。釋碳速率可控且長(zhǎng)期有效的固相碳源的制備是該技術(shù)研究的一個(gè)難點(diǎn)。

1.3.2 自養(yǎng)反硝化

噬氫菌屬（）、陶厄氏菌屬（）等菌屬的一些細(xì)菌可以利用氫單質(zhì)進(jìn)行自養(yǎng)反硝化。硫桿菌屬（）、硫球菌屬（）、絲硫細(xì)菌屬（）等菌屬的一些細(xì)菌可以使用硫單質(zhì)或還原性硫化合物（如S或SO）完成自養(yǎng)反硝化。動(dòng)膠菌屬（）、脫氯單胞菌屬（）和披毛菌屬（）等菌屬的一些細(xì)菌可以利用Fe或Fe作為反硝化的能源。不同電子供體自養(yǎng)反硝化的化學(xué)計(jì)量方程如式（1）至式（6）所示。

氫自養(yǎng)反硝化需要加壓促進(jìn)氫氣溶解，過(guò)程耗能巨大，因此在工程應(yīng)用中少見(jiàn)。硫自養(yǎng)反硝化效率高，易于自動(dòng)化控制，該過(guò)程大量消耗堿，可使用CaCO等緩沖物調(diào)節(jié)。

鐵在自然環(huán)境中含量豐富，成本較低且具有較強(qiáng)還原性，此外，鐵腐蝕產(chǎn)物相對(duì)無(wú)害。鐵自養(yǎng)反硝化PRB 原位修復(fù)技術(shù)是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，而提升Fe的利用率和使用周期仍是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。在異位處理技術(shù)中，F(xiàn)e作為固相電子供體，需要在系統(tǒng)內(nèi)維持穩(wěn)定的狀態(tài)，因此鐵自養(yǎng)反硝化在填料柱、固定床以及人工濕地內(nèi)的研究居多。JIA 等探討了基于生物炭強(qiáng)化鐵屑填料的人工濕地去除地下水NO-N 的效果，結(jié)果表明，NO-N 的還原去除率大于87%。

1.3.3 混養(yǎng)反硝化

混養(yǎng)反硝化是綜合利用異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化的優(yōu)點(diǎn)，以強(qiáng)化地下水NO-N 污染快速去除、高效降解的復(fù)合修復(fù)技術(shù)。異養(yǎng)反硝化對(duì)自養(yǎng)反硝化過(guò)程有促進(jìn)作用，有機(jī)碳在被利用過(guò)程中轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)碳，可為自養(yǎng)反硝化菌提供充足的生長(zhǎng)能源。在地下水混養(yǎng)反硝化原位修復(fù)技術(shù)中，鐵自養(yǎng)反硝化耦合固相碳源異養(yǎng)反硝化的研究居多。YOU 等研究表明，體系中適量的有機(jī)碳（C/N ＜3.7）可有效減緩鐵的鈍化作用，NO-N 去除率最高可達(dá)95.35%，但在足量的碳源投加量（C/N ＞7.4）下，鐵離子與細(xì)胞質(zhì)中氮化合物的強(qiáng)反應(yīng)性導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)被鐵礦物質(zhì)緊緊包裹，造成細(xì)胞結(jié)殼和氧化損傷，從而導(dǎo)致混養(yǎng)反硝化過(guò)程受到抑制。

2 NO3--N 與重金屬污染的同步去除

實(shí)際地下水情況較為復(fù)雜，經(jīng)常呈現(xiàn)NO-N 與重金屬?gòu)?fù)合污染的特征。采用Fe作為活性介質(zhì)的PRB 原位化學(xué)修復(fù)是目前使用的主要技術(shù)。Fe對(duì)NO-N 與高價(jià)重金屬的還原過(guò)程有協(xié)同作用。Fe化學(xué)還原NO-N 的同時(shí)，表面腐蝕生成的鐵活性礦物為Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)等重金屬的去除提供大量吸附/沉淀位點(diǎn)。

目前已開(kāi)展相關(guān)研究，采用生物技術(shù)同步去除地下水中NO-N 和重金屬，但其去除機(jī)理較為復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)，在鐵基人工濕地中，重金屬Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)以及Cu(Ⅱ)的存在導(dǎo)致NO-N 的還原率明顯下降，其主要的影響機(jī)制可能是部分鐵自養(yǎng)微生物細(xì)胞膜功能遭到破壞、反硝化相關(guān)酶的合成與表達(dá)遭受抑制，但在硫基人工濕地中，硫桿菌屬（）和噬硫單胞菌屬（）等菌屬具有較強(qiáng)的重金屬抗性，因此系統(tǒng)脫氮效果幾乎不受重金屬影響。

3 結(jié)論

硝酸鹽是一類(lèi)地下水中具有高溶解度、強(qiáng)穩(wěn)定性和生物毒性的無(wú)機(jī)污染物。物理法和化學(xué)法可去除地下水中的NO-N 污染，但實(shí)際應(yīng)用成本較高。生物法具有環(huán)境友好、應(yīng)用成本低等優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)地下水NO-N 去除技術(shù)的主要發(fā)展方向。在工程應(yīng)用中，如何提高PRB 原位修復(fù)技術(shù)的活性介質(zhì)和微生物的耐受性、穩(wěn)定性以及使用周期，還需要進(jìn)一步研究和實(shí)踐。此外，克服固相電子供體溶出難以控制以及使用周期有限的缺陷，使反硝化微生物能夠在復(fù)雜多變的地下水環(huán)境中穩(wěn)定生存生長(zhǎng)等，均是進(jìn)一步研究面臨的問(wèn)題。針對(duì)污染場(chǎng)地地下水呈現(xiàn)復(fù)合型污染的特征，同步去除NO-N 和重金屬等污染物的研究較多，但實(shí)際工程修復(fù)案例較少。未來(lái)需要進(jìn)一步深入探究NO-N 和重金屬?gòu)?fù)合污染的修復(fù)機(jī)理，加強(qiáng)復(fù)合污染修復(fù)技術(shù)的研發(fā)。