基于熱重法的煤與輪胎的混燃研究

李子涵

（江蘇新海發(fā)電有限公司 江蘇連云港 222023）

0 引言

“碳達峰、碳中和”戰(zhàn)略目標是以馬克思主義理論為基礎的中國特色社會主義生態(tài)經濟理論戰(zhàn)略，是生態(tài)文明建設整體布局內容之一［1］?；鹆Πl(fā)電由過去的能源主體逐步轉變?yōu)樾履茉吹恼{峰資源［2］，火電利用小時數從2018 年開始不斷下降［3］。若改變煤的組成成分，采用煤和輪胎組成混合燃料進行燃燒，是一種節(jié)省燃煤、提高效益的方法［4］。數據顯示，2018 年的輪胎生產量達到了10 億條，預估2022 年時中國輪胎產量接近11 億條［5］。同時，目前世界的廢棄輪胎倉儲量已超過30 億條，其重量保守估計已經達到2 500 萬t 以上［6］，輪胎的廢棄量和國家工業(yè)發(fā)展程度也息息相關，消耗輪胎量較大的國家或地區(qū)有中國、美國、歐盟、日本和印度等，約占總數的八成以上［7-9］。因此，輪胎的回收利用空間很大。目前輪胎多采用輪胎翻新、橡膠再生、熱裂解及燃燒等技術，其中燃燒是最為有效且徹底的處理方法［10-13］，且輪胎熱值較高［14］，具有一定的燃燒價值。本文考慮采用熱重實驗的方法，分析煤粉和汽車輪胎粉末在不同比例的燃燒特性，輪胎占比分別為：10%輪胎、20%輪胎和30%輪胎。

1 實驗設計

1.1 實驗樣品

本次實驗將煙煤粉末、汽車輪胎粉末作為實驗樣品，兩者均經過研磨篩選，其粒徑大小相似，約為60 目，元素及工業(yè)分析如表1、表2。

表1 煤的元素分析及工業(yè)分析

表2 輪胎的元素分析及工業(yè)分析

1.2 實驗方法

通過熱重實驗儀，研究兩者混合后的燃燒特性。實驗采用的方法如下：①準備階段，在進行煤、輪胎及其混合物的實驗之前，需要將各種樣品在90 ℃的干燥箱內干燥48 h 以上，將樣品在電動研磨設備中進行研磨，再用60 目篩進行過濾，以保證粒徑尺寸一致，最后將準備好的樣品放入不透光的棕色玻璃瓶，置于常溫干燥處保存。②實驗階段，準備好熱重實驗所使用的混合物燃料，每次取的樣品的總重量為（10±0.2）mg，將稱量好的樣品放在Al2O3材料的坩堝內；實驗載氣為氧氣，將氣體流量固定在25 mL/min；打開恒溫水槽以保證有足夠的水冷卻爐膛；進行空樣的實驗，測量載氣在固定升溫速率下的隨溫度變化的規(guī)律，以減小實驗誤差；空樣跑完后，在計算機上設定溫度區(qū)間為100 ℃至800 ℃，升溫速率取20 ℃/min；將裝有樣品的坩堝置于爐內，開始燃燒實驗，當運行至設定溫度后，結束實驗，導出數據并進行處理。

進行多次實驗以保證實驗的準確性，每次偏差均≤1%，結果表現準確性良好。并針對實驗結果的熱失重（TG）、熱失重速率（DTG）曲線進行分析，研究其燃燒特性。

2 實驗結果

2.1 煤、汽車輪胎單獨燃燒

如圖1 所示，煤粉單獨燃燒時的曲線較為平滑，起初，受揮發(fā)分吸附增重的影響，質量有所上升，但很快隨著揮發(fā)分的析出而減小，失重速率曲線主要受煤粉固定碳燃燒的影響。

圖1 煤粉燃燒的TG 及DTG 曲線

圖2 中，由TG 曲線可知，輪胎的不可燃雜質較少，最終剩余質量較??；由DTG 曲線可知，輪胎的具有3 個比較明顯的失重過程，分別在209 ℃～362 ℃、362 ℃～431 ℃、431 ℃～483 ℃的溫度區(qū)間上，其失重過程是由輪胎中揮發(fā)分析出、燃燒以及固定碳燃燒的組成的，其中，輪胎中的揮發(fā)分主要是受熱揮發(fā)出的大量烴類、碳氧化物、氫等氣體混合物。其中，4 個峰值溫度分別為235 ℃、323 ℃、407 ℃、453 ℃。在第4 個峰值之前存在一段失重速率較小的過程，這是因為輪胎揮發(fā)分含量大，材料在受熱后，導致大量揮發(fā)分率先析出并燃燒，遮蔽了固定碳和氧氣的接觸，影響了固定碳的燃燒。只有在揮發(fā)分即將燃盡時，氧氣才得以繼續(xù)與固定碳之間發(fā)生反應，進一步燃燒。而在剛開始時，輪胎析出的揮發(fā)分產生吸附現象，導致了開始失重時有一個輕微的增重。峰值溫度及失重速率統(tǒng)計于表3。

表3 樣品的峰值溫度及失重速率

圖2 輪胎燃燒的TG 及DTG 曲線

2.2 不同升溫速率下的輪胎燃燒

增溫速率分別為20 ℃/min、40 ℃/min 的輪胎的TG、DTG曲線結果如圖3。對輪胎來說，隨著升溫速率的增大，反應進行的越快，揮發(fā)分析出的速度也越快。且由于揮發(fā)分的短時間過量析出，導致燃燒所需的氧氣量不足，影響了揮發(fā)分的充分燃燒，也阻礙了氧氣與固定碳的燃燒，造成了失重速率的減小，燃燒所需的時間增多。

圖3 輪胎在不同升溫速率下的TG 及DTG 曲線

不同速率的峰值溫度及失重效率如表4 所示。

表4 不同升溫速率下的輪胎峰值溫度及失重速率

2.3 煤與輪胎的混合燃燒

煤粉及輪胎在不同比例下混燃所得的TG-DTG 曲線結果如圖4、圖5 所示，由TG 曲線可知，隨著輪胎比例的增大，混合物失重的起始點逐漸左移，混合物失重的曲線逐漸下移，燃盡時間變短，燃盡率變高，并且各混合物的TG 曲線開始逐漸靠近輪胎的TG 曲線。由DTG 曲線可知，輪胎中析出的揮發(fā)分與煤粉中的固定碳幾乎一起燃燒，伴隨著輪胎比例的增大，混合物的最大失重速率也逐漸增大，其中的揮發(fā)分所占百分比的提高，也影響到了固定碳的燃燒，最大失重率的所處的溫度也在不斷左移，在輪胎混合比例20%及以上時，混合物燃燒的DTG 曲線上峰值點增加為2 個，逐漸趨向于輪胎的DTG 曲線。

圖4 混合燃燒時的TG 曲線

圖5 混合燃燒時的DTG 曲線

2.4 著火點及燃盡時間

著火點及燃燒時間是影響燃燒特性的重要因素，采用TG-DTG 法［15］得到煤粉、輪胎及其混合物的著火點。由圖6 可知，煤粉的著火點較高，輪胎的著火點較低。此外，根據實驗速率，可估算燃盡時間。燃盡時間隨輪胎的混合比例的增大而減小，說明在煤燃燒的時候加入一定量的輪胎，有助于減少燃盡時間，改善燃燒效果。

圖6 著火溫度和燃盡溫度

3 燃燒動力學分析

（1）熱解速率方程如公式（1）。

式中：t 為時間，min；α 為熱轉化率，%；k 為動力學常數。

（2）k 可用Arrhenius 定律描述，見公式（2）。

式中：A 為指前因子，min-1；E 為活化能，kJ/mol；R 為氣體常數，8.314，J/（K·mol）；T 為反應溫度，K。

（3）升溫速率見公式（3）。

（4）熱轉換率α，可通過TG 曲線，由公式（4）計算取得。

式中：W0為初始質量，mg；Wt為t 時刻的質量，mg；Wf為終止時刻的質量，mg。

其中，f（α）的函數類型由反應機制或反應類型而定，通?？杉僭Of（α）與時間t 或溫度T 無關，只與反應程度α 有關。

（5）對簡單反應來說f（α）可定義為公式（5）。

（6）以上公式（1）～（5）聯(lián)立可得公式（6）。

（7）對公式（6）移項，求積分，可得公式（7）。

式中：T0為初始溫度，K。

（8）可取n=1［16］，對上式，積分并整理，可得公式（8）。

利用公式（9）進行統(tǒng)計擬合，根據擬合的結果可得擬合系數及一條直線，該直線中的斜率即為b，截距即為a，之后便可求出活化能E 及指前因子A。

活化能作為燃料動力學特性中一個重要參數，表征了物質分子從穩(wěn)態(tài)轉變?yōu)榭砂l(fā)生化學反應的活躍態(tài)所需要的能量。活化能是表征材料燃燒劇烈程度的重要指標，動力學參數見表5。

由表5 可知，相比于低溫區(qū)域，高溫區(qū)域中混合物的活化能較高，這是由于相比于高溫區(qū)，在低溫區(qū)內是揮發(fā)分的析出及燃燒為主，更容易發(fā)生，因此，低溫段具有較低活化能。在第一階段即低溫區(qū)內，隨著輪胎所占比例的擴大，其活化能也在不斷降低，這是由于輪胎具有較高的揮發(fā)分造成的，在該階段燃燒發(fā)生的更為容易；在第二階段即高溫區(qū)內，隨著輪胎所占比例的擴大，其活化能不斷提高，這是受輪胎的固定碳占比較小的影響，該階段的混合物可燃成分減少，劇烈程度下降。

表5 動力學參數

4 結論

（1）各組分單獨燃燒時，煤粉的失重主要受固定碳燃燒的影響，煤粉的DTG 圖中有一個峰且較光滑，剩余質量大；輪胎的失重主要是揮發(fā)分及固定碳的燃燒，輪胎的DTG 圖中有4個峰，不可燃雜質少，剩余質量小。其中，輪胎的最大失重率大，煤次之。

（2）升溫速率的變化會導致輪胎的失重過程發(fā)生改變。隨著升溫速率的提高，輪胎的失重速率減小，燃燒所需的時間增多。

（3）當煤粉、輪胎混燃時，伴隨著輪胎比例的增大，混合物的最大失重速率也逐漸增大，最大失重率的所處的溫度也在不斷左移，燃盡時間變短，燃盡率變高，在輪胎混合比例20%及以上時，混合物燃燒的DTG 曲線上峰值點增加到2 個。此外煤的著火點高，輪胎次之；煤粉的燃燒時間久，輪胎次之。說明在煤粉燃燒的時候，加入適當的輪胎有助于改善燃燒效果。

（4）當混合物燃燒時，在溫度較低的區(qū)域內，活化能較低，燃燒較劇烈；在溫度較高的區(qū)域內，活化能較高，燃燒的劇烈程度降低。