文 萍,劉善成,岳巖君,袁存昱
(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580;2.山東法恩泰科技工程有限公司,山東 青島 266580;3.中國(guó)石化 勝利油田石油化工總廠,山東 東營(yíng) 257000)
石油是一種極其復(fù)雜的混合物,氮在石油中的含量雖少,但它以各種形態(tài)的有機(jī)物存在,對(duì)石油加工過程和油品的使用產(chǎn)生不利影響[1-6]。
重油熱轉(zhuǎn)化是在沒有催化劑存在的情況下,單純靠加熱提高溫度以促使重油轉(zhuǎn)化的加工過程。臨氫熱轉(zhuǎn)化是指有H2存在下的熱轉(zhuǎn)化[7-9]。
為了充分利用石油資源,研究和選擇合理的加工方案,有必要對(duì)渣油中含氮化合物的熱轉(zhuǎn)化及臨氫熱轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行研究,為渣油利用提供理論依據(jù)。
本文以克拉瑪依煉油廠減壓渣油(KLVR)為原料,研究臨氫熱轉(zhuǎn)化及熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氮分布情況,目的在于掌握渣油中氮化物在兩種反應(yīng)條件下隨溫度和時(shí)間等條件的變化規(guī)律。
以KLVR 為原料。原料的性質(zhì)見表1。
表1 KLVR 性質(zhì)Tab.1 Properties of KLVR
甲苯、石油醚、無水乙醇、正庚烷、HAc、中性氧化鋁,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
FYXD-0.5 型旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜(大連通產(chǎn));克氏蒸餾儀(含真空泵,實(shí)驗(yàn)室自制);PHS-3C 型酸度計(jì)(上海雷磁);AL204 型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);VARIO EL III 型元素分析儀(德國(guó)Elementar 公司);202-1AB 型電熱恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);ZK-82A 型電熱真空干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司);電熱恒溫油浴鍋(龍口市先科儀器公司);SYD-265B 型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)。
1.2.1 臨氫熱轉(zhuǎn)化/熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)及產(chǎn)物蒸餾
臨氫熱轉(zhuǎn)化 將渣油油樣加熱到流動(dòng)狀態(tài),取50g 左右加入高壓釜;用N2吹掃3 次。再用H2吹掃3 次,然后充H2到指定壓力。升溫速度控制在12~14℃·min-1,加熱到150℃開始攪拌,升溫到預(yù)定溫度(420、430、440℃),到實(shí)驗(yàn)時(shí)間(40、60、80min)后停止反應(yīng),急冷至室溫,放氣開釜。
熱轉(zhuǎn)化反應(yīng) 與臨氫熱轉(zhuǎn)化的區(qū)別僅在于不加入H2。
產(chǎn)物蒸餾 反應(yīng)產(chǎn)物一部分經(jīng)過濾、甲苯回流后測(cè)出甲苯不溶物(焦炭);另一部分用自制的克氏蒸餾儀進(jìn)行常減壓蒸餾,將產(chǎn)物分為汽油餾分(低于180℃)、常壓柴油餾分(180~260℃)、減壓柴油餾分(260~360℃)、蠟油餾分(360~500℃)和高于500℃渣油。
1.2.2 分析與測(cè)試 采用德國(guó)ELEMENTAR 的EL CUBE 元素分析儀,分析KLVR 中的C、H、S、N;采用非水溶液滴定法,以苯和HAc 為混合溶劑,以HClO4為滴定劑測(cè)定各餾分油中的堿性氮。
Nb:堿性氮含量,μg·g-1;Nt:總氮含量,μg·g-1;Nbf:餾分Nb/原料Nb,(wt)%;Ntf:餾分Nt/原料Nt,(wt)%;Nb/Nt:餾分Nb/餾分Nt,(wt)%。
2.1.1 汽油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化 在汽油餾分中[10],堿性氮(Nb)主要是苯胺類,吡啶及其同系物,吡啶的沸點(diǎn)為150℃,其同系物的沸點(diǎn)幾乎都小于180℃。低沸點(diǎn)的非堿性氮主要是吡咯及其同系物,吡咯的沸點(diǎn)為131℃,堿性氮在汽油餾分的沸點(diǎn)范圍較寬。氮分布隨反應(yīng)溫度的變化見表2。
表2 汽油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化Tab.2 Comparison of nitrogen distribution in gasoline with reaction temperature
由表2 可以看出,在相同的反應(yīng)溫度下,熱轉(zhuǎn)化汽油的收率比臨氫熱轉(zhuǎn)化的要高約5%~9%。這是因?yàn)樵谂R氫過程中,由于H2的存在,在抑制縮合反應(yīng)的同時(shí),也抑制了裂化反應(yīng),從而使得輕質(zhì)汽油收率明顯降低,所以臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油收率明顯低于熱轉(zhuǎn)化的汽油收率。
隨著反應(yīng)溫度的升高,相應(yīng)的臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油中的堿性氮(Nb)和總氮(Nt)含量都比熱轉(zhuǎn)化中的要大,Nb和Nt約為熱轉(zhuǎn)化汽油的2 倍。
隨著反應(yīng)溫度的升高,臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf和Ntf均增加。且臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf及Ntf均高于熱轉(zhuǎn)化汽油的。在420℃時(shí),臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf及Ntf均為熱轉(zhuǎn)化汽油的1.5 倍,隨著反應(yīng)溫度的升高,差值變小;到440℃時(shí),臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油Nbf為1.8%,而熱轉(zhuǎn)化的已增加到1.2%。產(chǎn)生這種差值的原因是加氫反應(yīng)使得部分沸點(diǎn)較低的非堿性氮轉(zhuǎn)化為堿性氮,亦即增加了汽油中的Nt,所以其Nbf及Ntf均大于熱轉(zhuǎn)化中的。
臨氫汽油的Nb/Nt明顯大于熱轉(zhuǎn)化中的,且差值隨溫度的升高而降低。在420℃時(shí)差值為9.4%,到440℃時(shí),差值僅為1.1%。這說明雖然在臨氫汽油中總氮含量已經(jīng)明顯比熱轉(zhuǎn)化的增加,但從原料中轉(zhuǎn)化來的Nb也是大大增加,且增加幅度高于Nt,所以臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油Nb/Nt明顯升高。
2.1.2 柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化
柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化見表3。
表3 柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.3 Distribution of nitrogen in diesel oil varies with reaction temperature
由表3 可以看出,在相同的反應(yīng)溫度下,熱轉(zhuǎn)化柴油的收率明顯高于臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中柴油的收率,且隨反應(yīng)溫度的升高差值增大。這是因?yàn)?,在臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中,由于H2的存在,使得大分子裂解為小分子的反應(yīng)受到抑制,從而使柴油的收率降低。
在兩種工藝過程中,隨著反應(yīng)溫度的升高,相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化中的堿性氮和總氮含量都比臨氫熱轉(zhuǎn)化中的要大,且隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。在420℃時(shí),堿性氮的差值僅為70μg·g-1,到440℃時(shí),差值已增大到270μg·g-1。
隨著反應(yīng)溫度的升高,臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化柴油的Nbf和Ntf均增加。其中熱轉(zhuǎn)化柴油的Nbf及Ntf均高于臨氫熱轉(zhuǎn)化柴油的。但Nbf的差值要略小于Ntf的。
2.1.3 蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化
蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化情況見表4。
表4 蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.4 Nitrogen distribution in wax oil varies with reaction temperature
由表4 可以看出,在相同的反應(yīng)溫度下,臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油的收率比熱轉(zhuǎn)化的高約10%。這是因?yàn)?,在臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化過程中,蠟油是作為中間餾分存在的,一方面,它可以裂解為小分子;另一方面,它可以縮合成更大的分子。在臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中H2的存在抑制了蠟油的二次轉(zhuǎn)化,使得汽油和柴油餾分的收率與熱轉(zhuǎn)化的相比較低,同時(shí)也增加了蠟油的收率。
兩種工藝過程中蠟油的Nb和Nt隨溫度的升高而增加的趨勢(shì)是相同的。相同溫度下,臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中Nt的低于熱轉(zhuǎn)化蠟油的,且差值隨反應(yīng)溫度的升高而增加;但臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb要高于熱轉(zhuǎn)化蠟油的,差值卻隨反應(yīng)溫度的升高而降低。原因在于,在臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中,隨著沸程的升高,H2抑制了非堿氮的縮合反應(yīng),使得非堿氮向蠟油中集中,從而使臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nt大大增加。
臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中Nb/Nt為35%左右,要小于熱轉(zhuǎn)化的。又在兩種工藝過程中蠟油的Nbf和Ntf都是隨溫度的升高而增加,且臨氫熱轉(zhuǎn)化的Nbf和Ntf要比熱轉(zhuǎn)化的高得多。臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中Nbf和Ntf相比較小,是因?yàn)榕R氫熱轉(zhuǎn)化中的非堿性氮增加的幅度比堿性氮的增加要快。
2.1.4 尾油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化
尾油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化情況見表5。
表5 尾油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.5 Nitrogen distribution in residual oil varies with reaction temperature
由表5 可知,兩種工藝過程中,尾油中的Nb和Nt含量隨反應(yīng)溫度的升高而增加的趨勢(shì)相同,但熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb和Nt隨反應(yīng)溫度的升高而增加的幅度比臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油中的快。
樹脂基耐磨復(fù)合材料在摩擦領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用,因此,MoS2納米微球的制備為耐磨復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的思路。缐芳等[24]選用鎢酸鈉為添加劑,通過水熱法制備出花狀的MoS2納米微球,并將其添加在環(huán)氧樹脂中,制備出耐磨復(fù)合涂層材料。該耐磨復(fù)合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的摩擦性能,且當(dāng)MoS2納米微球添加量最適時(shí),其摩擦系數(shù)相對(duì)于環(huán)氧樹脂降低了0.65倍。
兩種工藝過程中尾油Nbf和Ntf隨反應(yīng)溫度的升高而下降的趨勢(shì)相同。臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油的Nbf比熱轉(zhuǎn)化的要低。這是因?yàn)镠2對(duì)氮化物裂化反應(yīng)的抑制作用,使尾油中的Nb和Nt都大大降低。
考察兩種工藝條件下熱轉(zhuǎn)化及臨氫條件下,各產(chǎn)物氮分布隨時(shí)間變化的情況。
2.2.1 汽油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化
汽油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表6。
表6 汽油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化Tab.6 Nitrogen distribution in gasoline varies with reaction time
由表6 可知,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),相應(yīng)的臨氫汽油的收率及Nb和Nt都比熱轉(zhuǎn)化中的要大。
隨著反應(yīng)溫度的升高,臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf、Ntf均增加。臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf及Ntf均高于熱轉(zhuǎn)化汽油的。
產(chǎn)生這種差值的原因是,由于加氫反應(yīng)使得部分沸點(diǎn)較低的非堿性氮轉(zhuǎn)化為堿性氮,亦即增加了汽油中的Nt,所以其Nbf及Ntf均大于熱轉(zhuǎn)化中的。
2.2.2 柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化
柴油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表7。
表7 柴油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的對(duì)比Tab.7 Comparison of nitrogen distribution in diesel with reaction time
由表7 可以看出,在相同反應(yīng)時(shí)間下,熱轉(zhuǎn)化柴油的收率明顯高于臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中柴油的收率,且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)差值增大。在兩種工藝中,熱轉(zhuǎn)化柴油中的Nb大于臨氫熱轉(zhuǎn)化柴油中的Nb含量,且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),差值增大。
兩種工藝過程中,柴油的Nb/Nt約為45%左右,且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有增加的趨勢(shì)。熱轉(zhuǎn)化柴油中的Nbf、Ntf略高于臨氫熱轉(zhuǎn)化的。
2.2.3 蠟油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化
蠟油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表8。
由表8 可知,臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油的收率明顯低于熱轉(zhuǎn)化的。兩種工藝過程中,蠟油中的Nb、Nt隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的趨勢(shì)是相同的。
表8 蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.8 Nitrogen distribution in wax oil varies with reaction temperature
在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb明顯低于熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb,且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),差值增加,熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nt要遠(yuǎn)大于熱轉(zhuǎn)化中的。差值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有減小的趨勢(shì)。
熱轉(zhuǎn)化蠟油中的堿性氮百分含量遠(yuǎn)小于臨氫熱轉(zhuǎn)化中的,且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加差別不大。在兩種工藝過程中蠟油的Nbf、Ntf隨時(shí)間的增加沒有太大的變化。另外臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb/Nt遠(yuǎn)小于熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb/Nt。
2.2.4 尾油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化
尾油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表9。
表9 尾油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化Tab.9 Nitrogen distribution in residual oil varies with reaction time
由表9 可以看出,在兩種工藝過程中尾油中的Nb和Nt隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的趨勢(shì)相同,但是熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb和Nt隨反應(yīng)時(shí)間增加的幅度要大于熱轉(zhuǎn)化尾油中的。
兩種工藝過程中尾油的Nbf、Ntf隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降的趨勢(shì)相同,其中臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nbf、Ntf要比熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nbf、Ntf低得多。臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb/Nt明顯小于熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb/Nt,接近于1/4。
臨氫熱轉(zhuǎn)化也是熱激發(fā)的自由基鏈反應(yīng),氫的作用是它能捕獲自由基而阻止反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)。
渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程與熱轉(zhuǎn)化過程具有許多共同點(diǎn):它們的反應(yīng)溫度相近,產(chǎn)品組成類似,都是自由基反應(yīng),既發(fā)生裂化反應(yīng)又發(fā)生縮合反應(yīng)。渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程實(shí)質(zhì)是臨氫下的熱反應(yīng)。臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中,H2對(duì)氮化物裂化反應(yīng)有抑制作用,使得尾油中的Nb和Nt都大大降低。
(1)臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氮分布的相同之處:餾分越輕,Nb所占的比重越大。Nb占Nt的比例隨餾分的變重而減小。
(2)臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)品組成類似,既發(fā)生裂化反應(yīng)又發(fā)生縮合反應(yīng)。渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程實(shí)質(zhì)是臨氫下的熱反應(yīng)。
(3)臨氫熱轉(zhuǎn)化過程,由于H2的存在有助于含氮化合物的裂化轉(zhuǎn)化。