熱轉(zhuǎn)化及臨氫熱轉(zhuǎn)化條件下減壓渣油氮分布的研究

文 萍，劉善成，岳巖君，袁存昱

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.山東法恩泰科技工程有限公司，山東 青島 266580；3.中國石化 勝利油田石油化工總廠，山東 東營 257000）

石油是一種極其復(fù)雜的混合物，氮在石油中的含量雖少，但它以各種形態(tài)的有機(jī)物存在，對石油加工過程和油品的使用產(chǎn)生不利影響[1-6]。

重油熱轉(zhuǎn)化是在沒有催化劑存在的情況下，單純靠加熱提高溫度以促使重油轉(zhuǎn)化的加工過程。臨氫熱轉(zhuǎn)化是指有H2存在下的熱轉(zhuǎn)化[7-9]。

為了充分利用石油資源，研究和選擇合理的加工方案，有必要對渣油中含氮化合物的熱轉(zhuǎn)化及臨氫熱轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行研究，為渣油利用提供理論依據(jù)。

本文以克拉瑪依煉油廠減壓渣油（KLVR）為原料，研究臨氫熱轉(zhuǎn)化及熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氮分布情況，目的在于掌握渣油中氮化物在兩種反應(yīng)條件下隨溫度和時(shí)間等條件的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

以KLVR 為原料。原料的性質(zhì)見表1。

表1 KLVR 性質(zhì)Tab.1 Properties of KLVR

甲苯、石油醚、無水乙醇、正庚烷、HAc、中性氧化鋁，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FYXD-0.5 型旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜（大連通產(chǎn)）；克氏蒸餾儀（含真空泵，實(shí)驗(yàn)室自制）；PHS-3C 型酸度計(jì)（上海雷磁）；AL204 型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；VARIO EL III 型元素分析儀（德國Elementar 公司）；202-1AB 型電熱恒溫干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；ZK-82A 型電熱真空干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司）；電熱恒溫油浴鍋（龍口市先科儀器公司）；SYD-265B 型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測定器（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 臨氫熱轉(zhuǎn)化/熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)及產(chǎn)物蒸餾

臨氫熱轉(zhuǎn)化 將渣油油樣加熱到流動(dòng)狀態(tài)，取50g 左右加入高壓釜；用N2吹掃3 次。再用H2吹掃3 次，然后充H2到指定壓力。升溫速度控制在12～14℃·min-1，加熱到150℃開始攪拌，升溫到預(yù)定溫度（420、430、440℃），到實(shí)驗(yàn)時(shí)間（40、60、80min）后停止反應(yīng)，急冷至室溫，放氣開釜。

熱轉(zhuǎn)化反應(yīng) 與臨氫熱轉(zhuǎn)化的區(qū)別僅在于不加入H2。

產(chǎn)物蒸餾 反應(yīng)產(chǎn)物一部分經(jīng)過濾、甲苯回流后測出甲苯不溶物（焦炭）；另一部分用自制的克氏蒸餾儀進(jìn)行常減壓蒸餾，將產(chǎn)物分為汽油餾分（低于180℃）、常壓柴油餾分（180～260℃）、減壓柴油餾分（260～360℃）、蠟油餾分（360～500℃）和高于500℃渣油。

1.2.2 分析與測試 采用德國ELEMENTAR 的EL CUBE 元素分析儀，分析KLVR 中的C、H、S、N；采用非水溶液滴定法，以苯和HAc 為混合溶劑，以HClO4為滴定劑測定各餾分油中的堿性氮。

1.3 符號(hào)含義說明

Nb：堿性氮含量，μg·g-1；Nt:總氮含量，μg·g-1；Nbf：餾分Nb/原料Nb，（wt）%；Ntf：餾分Nt/原料Nt，（wt）%；Nb/Nt：餾分Nb/餾分Nt，（wt）%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱轉(zhuǎn)化及臨氫條件下產(chǎn)物氮分布隨溫度變化的對比研究

2.1.1 汽油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化 在汽油餾分中[10]，堿性氮（Nb）主要是苯胺類，吡啶及其同系物，吡啶的沸點(diǎn)為150℃，其同系物的沸點(diǎn)幾乎都小于180℃。低沸點(diǎn)的非堿性氮主要是吡咯及其同系物，吡咯的沸點(diǎn)為131℃，堿性氮在汽油餾分的沸點(diǎn)范圍較寬。氮分布隨反應(yīng)溫度的變化見表2。

表2 汽油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化Tab.2 Comparison of nitrogen distribution in gasoline with reaction temperature

由表2 可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，熱轉(zhuǎn)化汽油的收率比臨氫熱轉(zhuǎn)化的要高約5%～9%。這是因?yàn)樵谂R氫過程中，由于H2的存在，在抑制縮合反應(yīng)的同時(shí)，也抑制了裂化反應(yīng)，從而使得輕質(zhì)汽油收率明顯降低，所以臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油收率明顯低于熱轉(zhuǎn)化的汽油收率。

隨著反應(yīng)溫度的升高，相應(yīng)的臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油中的堿性氮（Nb）和總氮（Nt）含量都比熱轉(zhuǎn)化中的要大，Nb和Nt約為熱轉(zhuǎn)化汽油的2 倍。

隨著反應(yīng)溫度的升高，臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf和Ntf均增加。且臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf及Ntf均高于熱轉(zhuǎn)化汽油的。在420℃時(shí)，臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf及Ntf均為熱轉(zhuǎn)化汽油的1.5 倍，隨著反應(yīng)溫度的升高，差值變?。坏?40℃時(shí)，臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油Nbf為1.8%,而熱轉(zhuǎn)化的已增加到1.2%。產(chǎn)生這種差值的原因是加氫反應(yīng)使得部分沸點(diǎn)較低的非堿性氮轉(zhuǎn)化為堿性氮,亦即增加了汽油中的Nt，所以其Nbf及Ntf均大于熱轉(zhuǎn)化中的。

臨氫汽油的Nb/Nt明顯大于熱轉(zhuǎn)化中的，且差值隨溫度的升高而降低。在420℃時(shí)差值為9.4%,到440℃時(shí),差值僅為1.1%。這說明雖然在臨氫汽油中總氮含量已經(jīng)明顯比熱轉(zhuǎn)化的增加，但從原料中轉(zhuǎn)化來的Nb也是大大增加，且增加幅度高于Nt，所以臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油Nb/Nt明顯升高。

2.1.2 柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化

柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化見表3。

表3 柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.3 Distribution of nitrogen in diesel oil varies with reaction temperature

由表3 可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，熱轉(zhuǎn)化柴油的收率明顯高于臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中柴油的收率，且隨反應(yīng)溫度的升高差值增大。這是因?yàn)?，在臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中，由于H2的存在，使得大分子裂解為小分子的反應(yīng)受到抑制，從而使柴油的收率降低。

在兩種工藝過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化中的堿性氮和總氮含量都比臨氫熱轉(zhuǎn)化中的要大，且隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。在420℃時(shí)，堿性氮的差值僅為70μg·g-1，到440℃時(shí)，差值已增大到270μg·g-1。

隨著反應(yīng)溫度的升高，臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化柴油的Nbf和Ntf均增加。其中熱轉(zhuǎn)化柴油的Nbf及Ntf均高于臨氫熱轉(zhuǎn)化柴油的。但Nbf的差值要略小于Ntf的。

2.1.3 蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化

蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化情況見表4。

表4 蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.4 Nitrogen distribution in wax oil varies with reaction temperature

由表4 可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油的收率比熱轉(zhuǎn)化的高約10%。這是因?yàn)?，在臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化過程中，蠟油是作為中間餾分存在的，一方面，它可以裂解為小分子；另一方面，它可以縮合成更大的分子。在臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中H2的存在抑制了蠟油的二次轉(zhuǎn)化，使得汽油和柴油餾分的收率與熱轉(zhuǎn)化的相比較低，同時(shí)也增加了蠟油的收率。

兩種工藝過程中蠟油的Nb和Nt隨溫度的升高而增加的趨勢是相同的。相同溫度下，臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中Nt的低于熱轉(zhuǎn)化蠟油的，且差值隨反應(yīng)溫度的升高而增加；但臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb要高于熱轉(zhuǎn)化蠟油的，差值卻隨反應(yīng)溫度的升高而降低。原因在于，在臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中，隨著沸程的升高，H2抑制了非堿氮的縮合反應(yīng)，使得非堿氮向蠟油中集中，從而使臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nt大大增加。

臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中Nb/Nt為35%左右，要小于熱轉(zhuǎn)化的。又在兩種工藝過程中蠟油的Nbf和Ntf都是隨溫度的升高而增加，且臨氫熱轉(zhuǎn)化的Nbf和Ntf要比熱轉(zhuǎn)化的高得多。臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中Nbf和Ntf相比較小，是因?yàn)榕R氫熱轉(zhuǎn)化中的非堿性氮增加的幅度比堿性氮的增加要快。

2.1.4 尾油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化

尾油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化情況見表5。

表5 尾油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.5 Nitrogen distribution in residual oil varies with reaction temperature

由表5 可知，兩種工藝過程中，尾油中的Nb和Nt含量隨反應(yīng)溫度的升高而增加的趨勢相同，但熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb和Nt隨反應(yīng)溫度的升高而增加的幅度比臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油中的快。

樹脂基耐磨復(fù)合材料在摩擦領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用，因此，MoS2納米微球的制備為耐磨復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的思路。缐芳等[24]選用鎢酸鈉為添加劑，通過水熱法制備出花狀的MoS2納米微球，并將其添加在環(huán)氧樹脂中，制備出耐磨復(fù)合涂層材料。該耐磨復(fù)合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的摩擦性能，且當(dāng)MoS2納米微球添加量最適時(shí)，其摩擦系數(shù)相對于環(huán)氧樹脂降低了0.65倍。

兩種工藝過程中尾油Nbf和Ntf隨反應(yīng)溫度的升高而下降的趨勢相同。臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油的Nbf比熱轉(zhuǎn)化的要低。這是因?yàn)镠2對氮化物裂化反應(yīng)的抑制作用，使尾油中的Nb和Nt都大大降低。

2.2 熱轉(zhuǎn)化及臨氫條件下產(chǎn)物氮分布隨時(shí)間變化的對比

考察兩種工藝條件下熱轉(zhuǎn)化及臨氫條件下，各產(chǎn)物氮分布隨時(shí)間變化的情況。

2.2.1 汽油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化

汽油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表6。

表6 汽油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化Tab.6 Nitrogen distribution in gasoline varies with reaction time

由表6 可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，相應(yīng)的臨氫汽油的收率及Nb和Nt都比熱轉(zhuǎn)化中的要大。

隨著反應(yīng)溫度的升高，臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf、Ntf均增加。臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油的Nbf及Ntf均高于熱轉(zhuǎn)化汽油的。

產(chǎn)生這種差值的原因是，由于加氫反應(yīng)使得部分沸點(diǎn)較低的非堿性氮轉(zhuǎn)化為堿性氮，亦即增加了汽油中的Nt，所以其Nbf及Ntf均大于熱轉(zhuǎn)化中的。

2.2.2 柴油中氮分布隨反應(yīng)溫度的變化

柴油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表7。

表7 柴油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的對比Tab.7 Comparison of nitrogen distribution in diesel with reaction time

由表7 可以看出，在相同反應(yīng)時(shí)間下，熱轉(zhuǎn)化柴油的收率明顯高于臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中柴油的收率，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長差值增大。在兩種工藝中，熱轉(zhuǎn)化柴油中的Nb大于臨氫熱轉(zhuǎn)化柴油中的Nb含量，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，差值增大。

兩種工藝過程中，柴油的Nb/Nt約為45%左右，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長有增加的趨勢。熱轉(zhuǎn)化柴油中的Nbf、Ntf略高于臨氫熱轉(zhuǎn)化的。

2.2.3 蠟油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化

蠟油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表8。

由表8 可知，臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油的收率明顯低于熱轉(zhuǎn)化的。兩種工藝過程中，蠟油中的Nb、Nt隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加的趨勢是相同的。

表8 蠟油中氮分布隨反應(yīng)溫度變化Tab.8 Nitrogen distribution in wax oil varies with reaction temperature

在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb明顯低于熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，差值增加，熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nt要遠(yuǎn)大于熱轉(zhuǎn)化中的。差值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長有減小的趨勢。

熱轉(zhuǎn)化蠟油中的堿性氮百分含量遠(yuǎn)小于臨氫熱轉(zhuǎn)化中的，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加差別不大。在兩種工藝過程中蠟油的Nbf、Ntf隨時(shí)間的增加沒有太大的變化。另外臨氫熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb/Nt遠(yuǎn)小于熱轉(zhuǎn)化蠟油中的Nb/Nt。

2.2.4 尾油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化

尾油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況見表9。

表9 尾油中氮分布隨反應(yīng)時(shí)間變化Tab.9 Nitrogen distribution in residual oil varies with reaction time

由表9 可以看出，在兩種工藝過程中尾油中的Nb和Nt隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加的趨勢相同，但是熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb和Nt隨反應(yīng)時(shí)間增加的幅度要大于熱轉(zhuǎn)化尾油中的。

兩種工藝過程中尾油的Nbf、Ntf隨反應(yīng)時(shí)間的延長而下降的趨勢相同，其中臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nbf、Ntf要比熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nbf、Ntf低得多。臨氫熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb/Nt明顯小于熱轉(zhuǎn)化尾油中的Nb/Nt，接近于1/4。

臨氫熱轉(zhuǎn)化也是熱激發(fā)的自由基鏈反應(yīng)，氫的作用是它能捕獲自由基而阻止反應(yīng)鏈的增長。

渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程與熱轉(zhuǎn)化過程具有許多共同點(diǎn)：它們的反應(yīng)溫度相近，產(chǎn)品組成類似，都是自由基反應(yīng)，既發(fā)生裂化反應(yīng)又發(fā)生縮合反應(yīng)。渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程實(shí)質(zhì)是臨氫下的熱反應(yīng)。臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中，H2對氮化物裂化反應(yīng)有抑制作用，使得尾油中的Nb和Nt都大大降低。

3 結(jié)論

（1）臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氮分布的相同之處：餾分越輕，Nb所占的比重越大。Nb占Nt的比例隨餾分的變重而減小。

（2）臨氫熱轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)品組成類似，既發(fā)生裂化反應(yīng)又發(fā)生縮合反應(yīng)。渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程實(shí)質(zhì)是臨氫下的熱反應(yīng)。

（3）臨氫熱轉(zhuǎn)化過程，由于H2的存在有助于含氮化合物的裂化轉(zhuǎn)化。