稠油原位催化改質(zhì)催化劑研究進(jìn)展

王 唯

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045）

稠油原位催化改質(zhì)技術(shù)通過向地層中注入催化劑及供氫劑，借助地層的溫度、壓力條件，使稠油在地層中發(fā)生加氫反應(yīng)，進(jìn)而將稠油的大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃有暂^好的小分子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)稠油輕質(zhì)化，從而實現(xiàn)稠油流動性的不可逆改善[5]。近年來，稠油原位催化改質(zhì)技術(shù)由于其突出的技術(shù)優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景而受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文針對6類催化劑的研究進(jìn)展及優(yōu)劣勢進(jìn)行梳理分析，并就原位催化改質(zhì)技術(shù)實施提出相關(guān)建議。

1 稠油原位催化改質(zhì)技術(shù)

1982年，Hyne等[6]發(fā)現(xiàn)向地層注入蒸汽后，一方面蒸汽的較高溫度會加熱稠油并降低其黏度，另一方面蒸汽也會促使稠油中的組分發(fā)生輕質(zhì)化的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而從兩個方面共同促進(jìn)了稠油采收率的提高。注入蒸汽條件下的稠油輕質(zhì)化反應(yīng)被稱為水熱裂解反應(yīng)。

研究發(fā)現(xiàn)，水中的氫自由基與供氫劑中的氫自由基具有相同的作用，被釋放出的氫自由基可以與稠油中的大分子發(fā)生加氫反應(yīng)，使稠油輕質(zhì)化程度增加、黏度不可逆性降低[7]。與煉廠加氫裝置內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)相類似，稠油水熱裂解反應(yīng)過程中會經(jīng)歷加氫裂化反應(yīng)以及加氫脫硫、氮、氧反應(yīng)[8]。

2 稠油原位催化改質(zhì)催化劑

2.1 水溶性催化劑

陳爾躍等[9]采用了水溶性（NH4）6Mo7O24·4H2O催化劑對遼河油田歡喜嶺采油廠的稠油進(jìn)行了催化改質(zhì)研究。通過實驗發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的（NH4）6Mo7O24·4H2O催化劑可使稠油中的膠質(zhì)實現(xiàn)40%的降解，并認(rèn)為稠油發(fā)生降解一方面是由于C―S鍵的斷裂，另一方面是由于膠質(zhì)中稠環(huán)芳烴之間的橋鍵和支鏈中β位C―C鍵發(fā)生斷裂。

Wang等[10]通過TLC-FID、元素分析、1H NMR、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀研究了水溶性Fe3+和Mo6+催化劑對稠油改質(zhì)效果的影響。在200℃的實驗溫度和24 h的反應(yīng)時間下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的Fe3+催化劑、Mo6+催化劑可使稠油降黏率分別達(dá)到95.6%和99.3%。兩種催化劑在實驗中表現(xiàn)出了不同的作用機(jī)制，F(xiàn)e3+催化劑主要作用于膠質(zhì)、飽和烴和含氧基團(tuán)，而Mo6+催化劑主要作用于瀝青質(zhì)、芳香烴以及含硫基團(tuán)。

樊澤霞等[11]研究了水溶性分散型催化劑NiSO4、VOSO4、FeSO4以及供氫劑對勝利單家寺油田超稠油催化改質(zhì)效果的影響。在250°C和24 h的實驗條件下，發(fā)現(xiàn)四氫萘、二氫蒽、環(huán)烷基直餾柴油以及催化裂化澄清油4種供氫劑中，四氫萘對于催化改質(zhì)的影響最為顯著。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在實驗中將催化劑與供氫劑進(jìn)行復(fù)配使用時，兩者會發(fā)生協(xié)同作用。在這種協(xié)同作用的影響下，單家寺超稠油的降黏率可達(dá)70%以上，且復(fù)配使用比僅用催化劑的改質(zhì)效果更顯著。

不同水溶性催化劑改質(zhì)效果對比見表1。目前水溶性催化劑在實驗室條件下表現(xiàn)出了較強(qiáng)的改質(zhì)性能，且價格較低，具有較好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。然而，該類型催化劑在現(xiàn)場實驗中并未表現(xiàn)出較優(yōu)的改質(zhì)效果。水溶性催化劑需要充分混合到稠油中才能發(fā)揮其促進(jìn)改質(zhì)的作用，但受到油田地層條件的限制，大部分水溶性催化劑在注入地層以后仍溶解在水相中，與稠油的混合程度很低[2]，難以達(dá)到理想的改質(zhì)降黏效果。

將所有畢業(yè)要求達(dá)成度的評價結(jié)果進(jìn)行匯總，對兩個年級進(jìn)行評價時，取兩年最小值，如果所有畢業(yè)要求的達(dá)成度均大于0.65，則認(rèn)為已達(dá)成畢業(yè)要求。

表1 水溶性催化劑改質(zhì)效果對比[9-11]

2.2 油溶性催化劑

Wen等[12]研究了油溶性催化劑油酸鉬對遼河油田稠油的催化改質(zhì)效果，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的油酸鉬在240℃和24 h的實驗條件下使稠油降黏率達(dá)90%以上。采用相同催化劑進(jìn)行稠油催化改質(zhì)現(xiàn)場實驗，結(jié)果表明，油酸鉬可使稠油降黏率達(dá)到78.2%。通過分析裂解氣的組成，發(fā)現(xiàn)稠油催化改質(zhì)反應(yīng)過程中會伴隨著C2～C7等輕烴以及CO2的生成，這些組分溶解在稠油中后進(jìn)一步提高了稠油黏度的降低程度。

Galukhin等[13]采用了乙酰丙酮鐵催化劑針對Ashal'cha油田稠油進(jìn)行催化改質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)在250℃和6 h下，溶解于環(huán)己烷中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%的催化劑可使稠油中的膠質(zhì)組分充分轉(zhuǎn)化為輕組分。

Hou等[14]利用油酸改性NiFe2O4催化劑研究了遼河油田稠油改質(zhì)降黏效果，實驗發(fā)現(xiàn)在240℃、24 h和3 MPa的改質(zhì)條件下，該催化劑可有效地將稠油中9.67%的重組分通過C―S鍵斷裂以及長碳鏈斷裂轉(zhuǎn)化為輕組分，從而使稠油降黏率達(dá)87.5%。在5個實驗循環(huán)過后，油酸改性NiFe2O4催化劑仍能保持高于80%的降黏率。實驗還發(fā)現(xiàn)油酸可以附著在NiFe2O4納米顆粒的表面，有效防止了納米顆粒的聚集現(xiàn)象，從而產(chǎn)生了較好的水熱分解性能和循環(huán)耐久性能。

不同油溶性催化劑改質(zhì)效果對比見表2。相比于水溶性改質(zhì)催化劑，油溶性改質(zhì)催化劑的優(yōu)勢在于其可充分與油相混合，能更高效、精準(zhǔn)地作用在稠油大分子上，促進(jìn)大分子發(fā)生斷鏈等反應(yīng)，從而獲得較好的催化改質(zhì)降黏效果。然而，在實際應(yīng)用時，油溶性催化劑的使用需要配套攜帶劑[15]，通過攜帶劑將催化劑帶入地層與稠油發(fā)生混合和改質(zhì)反應(yīng)，攜帶劑的使用將導(dǎo)致開采成本的上升，且會對地層環(huán)境造成潛在污染。

表2 油溶性催化劑改質(zhì)效果對比[12-14]

2.3 固體酸催化劑

劉永健等[16]制備了H4SiW12O40固體超強(qiáng)酸催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%、反應(yīng)溫度為240℃和反應(yīng)時間為36 h的條件下可使稠油催化改質(zhì)降黏率達(dá)到67.5%。研究了油層礦物對H4SiW12O40固體超強(qiáng)酸催化劑催化改質(zhì)效果的影響，結(jié)果表明油層礦物可與H4SiW12O40發(fā)生協(xié)同效應(yīng)（降黏率進(jìn)一步增大至73.2%），這是由于H4SiW12O40陰離子吸附在由油層礦物形成的水凝膠上，借助水凝膠具有較大比表面的特點(diǎn)，使H4SiW12O40與稠油的接觸更加充分，從而提高了催化劑的降黏率。

Wang等[17]將氧化鎢通過水熱法和浸漬法負(fù)載在氧化鋯上合成了WO3/ZrO2固體酸催化劑，發(fā)現(xiàn)在220℃、6 h和2 MPa的反應(yīng)條件下，通過水熱法制備的固體酸催化劑比浸漬法制備的催化劑具有更高的降黏活性，而主要影響固體酸催化劑降黏效果的因素是催化劑的酸度。通過水熱法制備的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鎢的固體酸催化劑可使稠油降黏率達(dá)82.2%。

Chen等[18]合成了K3PMo12O40固體酸催化劑，并將該催化劑首次應(yīng)用于稠油催化改質(zhì)反應(yīng)中。實驗結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的催化劑在280℃和24 h的實驗條件下可使稠油降黏率達(dá)92.3%。通過TLC-FID、FTIR、GC-FID、1H-NMR和GC-MS等多種表征手段，發(fā)現(xiàn)納米K3PMo12O40固體酸催化劑可將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)部分裂解成為小分子，同時導(dǎo)致很多含氧基團(tuán)發(fā)生了改變。

不同固體酸催化劑改質(zhì)效果對比見表3。納米固體超強(qiáng)酸催化劑具備易制備、強(qiáng)度高等優(yōu)勢，且在使用過程中無需附著在惰性載體上。然而，固體酸催化劑在含水條件下會轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸[19]，因此固體酸催化劑需應(yīng)用在無水的催化改質(zhì)條件下，否則會造成開采設(shè)備及管線的腐蝕，然而這種應(yīng)用條件對于稠油實際生產(chǎn)過程的要求極為苛刻。

表3 固體酸催化劑改質(zhì)效果對比[16-18，20]

2.4 離子液體催化劑

范洪富等[21]研究了[Et3NH][AlCl4]離子液體催化劑的催化改質(zhì)效果，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為120 h時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的[Et3NH][AlCl4]離子液體催化劑可使稠油黏度降低44.05%。當(dāng)用金屬改性后的[Et3NH][AlCl4]離子液體催化劑進(jìn)行催化改質(zhì)實驗時，降黏率進(jìn)一步升高至60%以上。

樊澤霞等[22]合成了烷基咪唑型[BMIM][AlCl4]離子液體催化劑并研究了其在稠油催化改質(zhì)反應(yīng)中的作用效果。同時研究了硫含量對[BMIM][AlCl4]離子液體催化劑催化改質(zhì)效果的影響，發(fā)現(xiàn)稠油中含有一定量的硫是該催化劑進(jìn)行催化改質(zhì)的必要條件。當(dāng)使用NiNaph與[BMIM][AlCl4]離子液體催化劑復(fù)配時，其降黏效果相比于只使用離子液體催化劑的情況會更加顯著。

離子液體催化劑還具備溶解性好、環(huán)保性高等優(yōu)點(diǎn)[19]。然而，離子液體催化劑仍存在加劑量較大、生產(chǎn)成本較高、與稠油難以分離等弊端[23]。相比其他催化劑，離子液體催化劑所需的反應(yīng)溫度較低，多低于100℃，為不同深度的油藏提供了更為溫和的改質(zhì)條件，具有很高的適應(yīng)性。但就稠油催化改質(zhì)效果而言，報道的降黏率并不高，改質(zhì)性能仍需進(jìn)一步提升。

2.5 金屬納米晶催化劑

李偉等[24]研究了納米鎳催化劑對稠油改質(zhì)降黏反應(yīng)的影響。所制備的納米鎳催化劑顆粒平均粒徑約為6.3 nm，在280℃的反應(yīng)溫度下，納米鎳催化劑可有效降低稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量，從而使稠油黏度降低。

李彥平等[25]制備了金屬鎳納米晶催化劑、金屬鐵納米金催化劑以及鎳鐵合金納米晶催化劑，并針對旅大32-2脫水稠油進(jìn)行了催化改質(zhì)實驗研究。實驗結(jié)果表明，相比于單一金屬納米晶催化劑，鎳鐵合金納米晶催化劑具有最佳的改質(zhì)效果，其可使改質(zhì)后稠油中的輕組分含量上升26.86%，稠油降黏率可達(dá)95.6%。同時研究了金屬鈀納米晶及鎳鈀合金納米晶在南堡原油催化改質(zhì)反應(yīng)中的作用[26]，結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的鈀納米晶催化劑具有最佳的改質(zhì)效果，其降黏率可達(dá)91.3%。

金屬納米晶催化劑可高度分散在稠油中，通過顯著增大比表面積和提供大量活性位點(diǎn)促使稠油大分子發(fā)生脫硫和斷鏈反應(yīng)[27]。同時金屬納米晶還可以促進(jìn)氮?dú)浠衔锇l(fā)生析氫反應(yīng)，為稠油大分子的飽和進(jìn)一步地提供了有利條件[28]。相比其他類型的催化劑而言，金屬納米晶催化劑具有的促進(jìn)析氫反應(yīng)的特點(diǎn)，可以使供氫劑的利用效率提升，具有良好的應(yīng)用前景。

2.6 復(fù)配催化劑

黃佳等[29]針對油溶性環(huán)烷酸鐵催化劑與水溶性納米硝酸鐵催化劑的復(fù)配催化劑進(jìn)行了稠油催化改質(zhì)降黏研究。研究表明在250℃和12 h的反應(yīng)條件下，單獨(dú)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的油溶性環(huán)烷酸鐵做催化劑時，稠油降黏率為51.28%，單獨(dú)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶性納米硝酸鐵做催化劑時，稠油降黏率為40.6%。當(dāng)將兩者按以上濃度進(jìn)行復(fù)配使用時會產(chǎn)生催化劑的協(xié)同作用，進(jìn)一步將降黏率提升至68.4%。如果將環(huán)烷酸鐵濃度提高至1%，將硝酸鐵濃度提高至2.5%，則降黏率達(dá)到97%。

油溶性催化劑與水溶性催化劑均存在各自的優(yōu)勢以及弊端，當(dāng)將兩種催化劑進(jìn)行復(fù)配使用時，可以更大程度上發(fā)揮兩種催化劑的優(yōu)勢，同時一定程度上削弱各自的劣勢，從而使催化劑適應(yīng)性更高并進(jìn)一步提高稠油降黏率。但催化劑的復(fù)配會導(dǎo)致反應(yīng)過程更加復(fù)雜，仍需開展更深入的研究對不同復(fù)配催化劑反應(yīng)過程進(jìn)行表征從而明確反應(yīng)機(jī)理，為催化劑的復(fù)配提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié)語

目前針對稠油原位催化改質(zhì)技術(shù)的研究主要集中在對改質(zhì)催化劑的研究上，但稠油催化改質(zhì)降黏技術(shù)在油田中的應(yīng)用不僅依賴于高效催化劑的開發(fā)，同樣也需要包括催化劑的加注方法、催化劑長周期運(yùn)行、催化改質(zhì)潛在風(fēng)險評價等多方面研究成果的支撐。為此，針對未來稠油原位催化改質(zhì)技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用時所需開展的工作提出以下建議。

1）針對不同區(qū)塊的稠油，需共同開展室內(nèi)實驗和現(xiàn)場實驗研究，結(jié)合區(qū)塊條件確定最優(yōu)催化劑注劑量。充分考慮地層結(jié)構(gòu)特征，確定合理的催化劑注入井深度和位置，確保催化劑能與地層內(nèi)稠油充分混合。

2）油藏中復(fù)雜組分可能導(dǎo)致催化劑中毒，顯著降低催化改質(zhì)反應(yīng)效率。因此在開發(fā)催化劑時，需要充分考慮油藏中流體組分復(fù)雜和礦化度高的特性，提升催化劑的長周期運(yùn)行能力。

3）催化劑的注入可能帶來其他安全隱患，如造成地層的污染、開采設(shè)備及集輸管道的腐蝕等。因此在采用稠油原位催化改質(zhì)技術(shù)之前，應(yīng)充分對開采過程的風(fēng)險因素進(jìn)行識別、分析和評價，并制定相關(guān)的改進(jìn)措施和防護(hù)方法；對于煉廠加工過程，需從評估原位改質(zhì)稠油對裝置、催化劑的影響入手，明確其風(fēng)險，隨后通過工藝流程優(yōu)化等手段確保煉廠對原位改質(zhì)稠油的正常加工。