添加輔料后垃圾焚燒飛灰的重金屬高溫揮發(fā)性研究＊

王娟娟，許 亮，王建偉，陳春霞，黃建立，紀 濤

（1.天津壹鳴環(huán)境科技股份有限公司，天津 300384；2.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191；3.清華大學環(huán)境學院，北京 100084）

1 引言

垃圾焚燒處理具有減容、減量、資源再利用等優(yōu)點，近年來得到廣泛應用，已成為城市垃圾處理的重要方式。垃圾焚燒飛灰（以下簡稱“飛灰”）為垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的二次污染物，爐排爐飛灰產(chǎn)生量約為垃圾焚燒量的3%～5%，截至2020 年底全國年飛灰產(chǎn)生量達1.0×107t［1］，因飛灰中含有高濃度的重金屬和二英等持久性有機污染物，被列入危險廢物名錄。

飛灰的物理化學性質(zhì)對各種處理技術的適應性、處理效果、經(jīng)濟性能等有重要影響，因此，許多學者對飛灰基本性質(zhì)及資源化利用進行了深入研究，如紀樹滿［2］對不同焚燒工藝、不同爐型產(chǎn)生的飛灰中有毒物質(zhì)形態(tài)及濃度變化進行了研究，經(jīng)試驗分析發(fā)現(xiàn)，大部分有毒物質(zhì)在不同類型焚燒爐、不同煙氣凈化工藝中并沒有太大的形態(tài)變化［3］，而爐排爐飛灰內(nèi)有毒物質(zhì)的毒性卻高于流化床飛灰。歐陽創(chuàng)等［4］對上海、山東、四川3 地飛灰重金屬特性進行了研究，得出重金屬除氧化物形式外，大部分以硫酸鹽和氯化物形式存在。姜永海等［5］研究了飛灰主要成分對熔融溫度及揮發(fā)量的影響，認為SiO2能降低飛灰的熔融溫度［6］。

目前影響飛灰處理和再利用的因素是飛灰中的高氯、高重金屬含量，飛灰中的大多數(shù)重金屬是氯化物，且可溶于水，使得其很容易污染土壤和水體［7］。為降低飛灰資源化過程中融熔溫度及運行成本，保證飛灰高溫處置過程中重金屬治理的可控性，本研究選取天津市3 個具有代表性的垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰，分析飛灰的化學組成、重金屬含量、燒失性，研究添加富含硅的膨潤土和高嶺土后的混合料在高溫燒結(jié)過程中重金屬的揮發(fā)性。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

飛灰樣品分別取自天津市3 座垃圾焚燒發(fā)電廠（分別為FA1、FA2 和FA3），廠內(nèi)焚燒爐均為爐排爐。尾氣處理主要采用半干式吸收塔、活性炭噴入及袋式除塵器組合而成的煙氣系統(tǒng)。樣品采集工作均選擇在焚燒廠連續(xù)穩(wěn)定運行期內(nèi)、于布袋除塵器集灰斗處采樣，采取四分法獲得均勻樣品，將所需樣品研磨過150 目標準篩，于105 ℃下烘干24 h 至恒質(zhì)量，常溫密封保存。

2.2 分析測試儀器和方法

2.2.1 飛灰主要組成及金屬元素分析

飛灰樣品化學組成的測定：將試樣壓制成圓餅狀，置于EDX4500P 型X 射線熒光光譜儀中，進行組成元素分析。

飛灰重金屬元素的測定：按照HJ 781—2016固體廢物22 種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行樣品處理，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（天瑞ICP 2060T）測定。

2.2.2 飛灰燒失性分析

稱取FA1、FA2 和FA3 飛灰樣品各約1 g，精確至0.000 1 g，置于已灼燒恒質(zhì)量的瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，從低溫開始逐漸升高溫度，分別在200、400、600、800、1 000、1 200 ℃停留1 h，測定各溫度點飛灰的燒失量。飛灰燒失量按下式計算［8］：

式中：X為燒失量的質(zhì)量百分數(shù)，%；m為試料的質(zhì)量，g；mo為灼燒后試料的質(zhì)量，g。

2.2.3 飛灰添加富硅輔料后燒結(jié)過程中重金屬揮發(fā)性分析

6.1 危害特點：茶黃螨食性極雜。成、幼螨集中在幼嫩部位刺吸汁液，被害葉片增厚僵直、變小或變窄，葉背呈黃褐色、油漬狀，葉緣向下卷曲。幼莖變褐；叢生或禿尖?；ɡ倩?，果實變褐色粗糙，無光澤，出現(xiàn)裂果，植株矮縮。

將飛灰（FA1）、膨潤土/高嶺土、硼砂按照60% 飛灰+35% 膨潤土/高嶺土+5% 硼砂配比混合均勻，放入管式爐進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200 ℃停留1 h。膨潤土和高嶺土成分如表1 所示。

表1 膨潤土和高嶺土成分Table 1 Composition of bentonite and kaolin

試驗設備為高溫管式爐（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司，SK-G08163），如圖1 所示，包括供氣部分、管式爐部分及采樣部分，管式爐采用電加熱，熱電偶調(diào)節(jié)、控制工況所需溫度，燒結(jié)時間1 h，供氣部分氣體流量為300 mL/min，帶出燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣體，通入吸收瓶中，吸收液為5%HNO3（體積比）。

圖1 高溫管式爐示意Figure 1 Schematic of high temperature tubular furnace

3 結(jié)果與討論

3.1 飛灰的化學組成

3 個不同垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰的化學組成見表2。由表2 可知，3 種飛灰的元素組成主要以氧化物和氯化物形式存在，其中主要氧化物為SiO2、CaO、Al2O3，約占飛灰含量的65%；次要氧化物為Fe2O3、MgO、Na2O、K2O。3 種飛灰中SiO2和CaO含量均較高，其中SiO2有利于降低飛灰的堿度，從而降低熔融溫度。而CaO 含量較高，這主要由垃圾焚燒工藝采用石灰漿噴射處理煙氣中酸性污染物所致。飛灰中Na、K 元素主要來源于餐飲中的食鹽等調(diào)料，廚余垃圾占生活垃圾的比例導致了Na、K 元素在不同垃圾焚燒廠飛灰中的分布特征差異［9］。飛灰中氯來自生活垃圾中的廢塑料（主要為PVC 塑料）、廚余垃圾等，其中廚余垃圾主要以無機鹽為主，由于氯化物的熔沸點比一般氧化物低，所以氯元素的存在將促進重金屬的揮發(fā)［10］。

表2 飛灰的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of fly ash

3.2 飛灰中重金屬含量

3 種飛灰中Pb、Zn、Cu、Cr、Cd 的含量見表3?？傮w上表現(xiàn)為Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞Cd，飛灰中重金屬總量主要取決于原生垃圾的組成［11］。飛灰中Zn 的含量遠高于Pb、Cu、Cr、Cd，原因可能為生活垃圾中混入了含Zn 廢物，如金屬類建筑垃圾；其次Pb 和Cu 含量也較高，原因可能為舊電池及廢舊電器元件混入生活垃圾。在垃圾焚燒過程中Pb、Zn、Cu 形成金屬氯化物或以其他形式［12］富集在飛灰中，若飛灰處置不當，會對環(huán)境造成嚴重影響。因此，加強垃圾分類、對飛灰進行規(guī)范管理是十分重要和必要的。

表3 飛灰的主要重金屬含量Table 3 The main heavy metals contents in fly ash

3.3 飛灰的燒失性

飛灰的燒失量情況對于熔融固化過程非常重要，對于研究飛灰燒結(jié)過程中物料配比必不可少。圖2 為飛灰在燒結(jié)過程中燒失量的變化情況。隨溫度的不斷升高，飛灰燒失量呈上升趨勢，達到800 ℃時燒失量顯著增加，根據(jù)試驗觀察，溫度達到1 200 ℃時飛灰呈熔融狀態(tài)。

圖2 飛灰的燒失量與燒結(jié)溫度的關系Figure 2 Relationship between the loss on ignition of fly ash and the sintering temperature

3.4 添加輔料燒結(jié)過程飛灰中重金屬揮發(fā)性分析

因SiO2能降低飛灰的熔融溫度［6］，為了改善飛灰的燒結(jié)特性，降低熔融溫度，并保證飛灰高溫處置過程中重金屬治理的可控性，研究了飛灰分別添加富硅輔料膨潤土和高嶺土后，在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200 ℃停留1 h 重金屬的揮發(fā)情況，見圖3。重金屬Zn、Pb 屬于易揮發(fā)性重金屬［13］，添加高嶺土的飛灰樣品在燒結(jié)溫度1 150 ℃時，Zn、Pb 的揮發(fā)率均達99% 以上。劉敬勇等［14］研究表明飛灰中添加SiO2、CaO、高嶺土對Cu 的揮發(fā)率沒有抑制作用，這與飛灰中高Cl含量及各痕量元素化合物對固體添加劑活性位選擇性的競爭吸附有關。由圖3 可知，飛灰中分別添加膨潤土和高嶺土在高溫燒結(jié)時Cu 的揮發(fā)率均隨溫度升高而升高，其中，添加高嶺土的飛灰樣品中Cu 的揮發(fā)率較高。Cr 屬于難揮發(fā)性重金屬，大部分主要保留在燒結(jié)殘渣中［15］，分別添加膨潤土和高嶺土的飛灰樣品在高溫燒結(jié)下Cr 的揮發(fā)率均不超過30%，且當燒結(jié)溫度≤1 050 ℃時，添加高嶺土的飛灰樣品中Cr 的揮發(fā)率大于添加膨潤土的飛灰樣品，但燒結(jié)溫度超過1 050 ℃后，添加膨潤土的飛灰樣品中Cr 的揮發(fā)率隨溫度升高逐漸高于添加高嶺土的飛灰樣品，可能原因為高嶺土中高含量的Al2O3隨溫度升高與Cr 反應生成Al3CrO6［16］，從而影響了Cr 的揮發(fā)。

圖3 飛灰的重金屬揮發(fā)率Figure 3 Volatilization rate of heavy metals in fly ash

4 結(jié)論

1）飛灰成分復雜，主要成分為SiO2、CaO、Al2O3，約占飛灰質(zhì)量的65%；次要成分為Fe2O3、MgO、Na2O、K2O 以及氯化物，其中重金屬含量Zn>Pb>Cu>Cr>Cd。

2）燒結(jié)溫度達到800 ℃時飛灰燒失量顯著增加，達到1 200 ℃時飛灰呈熔融狀態(tài)。

3）重金屬Zn、Pb 屬于易揮發(fā)性重金屬，添加高嶺土的飛灰樣品在燒結(jié)溫度1 150 ℃時，Zn、Pb 的揮發(fā)率均達99%以上；分別添加膨潤土和高嶺土的飛灰樣品Cu 的揮發(fā)率均隨溫度升高而升高，且添加高嶺土的飛灰樣品中Cu 的揮發(fā)率均高于添加膨潤土的飛灰樣品；兩種飛灰樣品中Cr 的揮發(fā)率均不超過30%。

4）在飛灰的高溫燒結(jié)資源化處置過程中，需根據(jù)飛灰成分含量、燒結(jié)體應用途徑、燒結(jié)工藝及環(huán)保要求，結(jié)合經(jīng)濟因素綜合選擇輔料種類。