碳熱還原鐵基生物炭材料（BC-ZVI）對(duì)廚余垃圾厭氧消化的影響研究

趙光琪,劉建國(guó),,孔 鑫,陳 超,劉佃磊

（1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 北京 100084; 2. 太原理工大學(xué), 山西 晉中 030600; 3. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100020;4.清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院,廣東 深圳 518055）

1 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，城市生活垃圾的產(chǎn)生量也在不斷增加。在垃圾分類資源化處理已被提升至我國(guó)國(guó)家戰(zhàn)略的大背景下，各大城市相繼開展垃圾分類工作，大量廚余垃圾被分選出來(lái)。以北京市為例，截至2020 年底，北京市家庭廚余垃圾分出量從新條例實(shí)施前（2020年5 月）的309 t/d 增長(zhǎng)至4 248 t/d，增長(zhǎng)了12.7倍，廚余垃圾分出率達(dá)到21.78%［1］。廚余垃圾的高效處理是當(dāng)下亟待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。厭氧消化是目前公認(rèn)的最有效的生物處理技術(shù)之一，但目前高負(fù)荷廚余垃圾厭氧消化存在啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、運(yùn)行不穩(wěn)定、甲烷產(chǎn)率和含量不高的問(wèn)題。

零價(jià)鐵（Zero Valent Iron，ZVI）技術(shù)在厭氧消化應(yīng)用中被廣泛認(rèn)為是一種效果良好的添加劑，能夠明顯促進(jìn)產(chǎn)甲烷效果。ZVI 通過(guò)提供電子、降低反應(yīng)體系的氧化還原電位，從而為產(chǎn)甲烷菌提供適宜的環(huán)境。ZVI 可以通過(guò)促進(jìn)非乙酸類有機(jī)酸向乙酸高效轉(zhuǎn)化并提高產(chǎn)甲烷菌的活性來(lái)防止體系出現(xiàn)酸化抑制［2］。

生物炭（Biochar，BC）具有吸附性能良好、導(dǎo)電性良好等特點(diǎn)，在厭氧消化體系中可以明顯縮短反應(yīng)延滯期，促進(jìn)產(chǎn)甲烷效果。BC 表面的官能團(tuán)可以起到中和厭氧體系酸堿度、調(diào)節(jié)pH 的作用，防止體系因酸化抑制產(chǎn)甲烷菌的活性［3］。BC較大的比表面積和吸附能力能夠給微生物提供更多的附著位點(diǎn)，從而提高厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并且能夠通過(guò)促進(jìn)微生物種間直接電子傳遞（DI?ET），強(qiáng)化微生物種間互營(yíng)關(guān)系［4］。

本研究的目的是利用含鐵廢物和木質(zhì)垃圾，通過(guò)碳熱還原法制備得到吸附性能良好、ZVI 含量較高的碳熱還原鐵基生物炭復(fù)合材料，以期二者在厭氧消化中的作用效果能夠互補(bǔ)疊加，起到聯(lián)合作用，既能縮短酸化延滯期，又能顯著提升產(chǎn)甲烷效果，達(dá)到以廢治廢的目的，實(shí)現(xiàn)含鐵廢物和木質(zhì)垃圾資源化的同時(shí)，促進(jìn)廚余垃圾高效產(chǎn)甲烷。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)廚余垃圾采取模擬自配垃圾，物理組成為60%蔬菜、15%果皮、15%米飯、5%豆腐、5%豬肉；厭氧消化污泥取自北京市董村垃圾綜合處理廠的厭氧消化污泥，其基本特性見表1。BCZVI 采用自制和購(gòu)買。ZVI 采用商店購(gòu)買的單質(zhì)鐵粉。其他材料采用廢木料、赤泥（ZVI1）、廢鐵泥（ZVI2）和污水廠芬頓污泥（ZVI3）進(jìn)行制備。廢木料材料取自清華大學(xué)金工實(shí)習(xí)木工房里的廢鋸末，赤泥取自山東地區(qū)某煉鋁廠，廢鐵泥材料取自上海某印刷廠，污水處理廠芬頓污泥取自南方某污水處理廠脫水后干污泥。3 種含鐵廢物中均含有Fe 元素，赤泥和廢鐵泥中的鐵主要以Fe2O3的形式存在，其含量分別為54.95%和41.71%；芬頓污泥主要以礦物相的形式存在，F(xiàn)e 元素含量12.12%。赤泥、芬頓污泥和鐵泥的XRD 圖譜見圖1。

表1 廚余垃圾和接種污泥的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of food waste and inoculated sludge

圖1 赤泥、芬頓污泥和鐵泥的XRD 圖譜Figure 1 XRD patterns of red mud,sewage plant sludge and waste iron mud

2.2 研究方法

2.2.1 碳熱還原法制備碳還原鐵基材料

生物炭直接利用廢木料在高溫氣氛爐中無(wú)氧條件下制備得到，具體操作步驟及參數(shù)參考Chen 等［5］的研究。碳還原赤泥（BC-ZVI1）按照BC∶ZVI1=1∶2的比例配比、碳還原鐵泥（BC-ZVI2）按照BC∶ZVI2=1∶2 的比例配比、碳還原芬頓污泥（BC-ZVI3）按照BC∶ZVI3=1∶4 的比例配比，制備方法同BC。

2.2.2 不同BC-ZVI 對(duì)廚余垃圾厭氧消化的影響

將零價(jià)鐵粉、BC 和3 種BC-ZVI 投加到500 mL 厭氧消化反應(yīng)瓶中，反應(yīng)裝置采用全自動(dòng)甲烷潛力測(cè)試儀（AMPTSⅡ），設(shè)置對(duì)照組和空白組。

1）理論產(chǎn)甲烷量測(cè)定。

基于垃圾組分的計(jì)算方法［6］，通過(guò)理論計(jì)算自配廚余垃圾的產(chǎn)甲烷潛力（以VS 計(jì)）為417.8 mL/g。

2）產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)模型。

Gompertz 方程［7］最早被應(yīng)用于描述產(chǎn)甲烷過(guò)程的累積產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷性能，本研究用此模型對(duì)產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，見公式（1）：

3 結(jié)果與討論

3.1 不同BC-ZVI 的材料性能

由表2 可知，3 種BC-ZVI 材料Fe 元素和C 元素含量較高，BC-ZVI3 中Ca 元素含量較高，其中BCZVI1 和BC-ZVI2 中Fe、C 含量接近1∶1。由圖2 可以看出，3 種復(fù)合材料中Fe 元素主要以ZVI 的形式存在。由表3 可知，3 種材料中比表面積BC-ZVI2 最大。

表2 不同BC-ZVI 材料的主要元素含量Table 2 Main element composition of different BC-ZVI

圖2 3 種BC-ZVI 材料的XRD 圖譜Figure 2 XRD patterns of three BC-ZVI

表3 3 種BC-ZVI 材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Hole structure parameters of three BC-ZVI

3.2 不同BC-ZVI 對(duì)廚余垃圾厭氧消化的影響

圖3 和圖4 是有機(jī)負(fù)荷（以VS 計(jì)）為14.07 g/L、接種比I/S=1∶2、添加量（以VS 計(jì)）為0.4 g/g 條件下的甲烷產(chǎn)率變化和甲烷日均產(chǎn)量變化。實(shí)驗(yàn)組明顯看到無(wú)氣體產(chǎn)生時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，并同時(shí)結(jié)束對(duì)照組和空白組實(shí)驗(yàn)。

圖3 不同材料的甲烷產(chǎn)率Figure 3 Methane yield under different materials

圖4 不同材料的甲烷日均產(chǎn)量Figure 4 Methane average daily production under different materials

由圖3 可知，對(duì)照組出現(xiàn)過(guò)酸化現(xiàn)象，不能正常產(chǎn)氣，后續(xù)也未出現(xiàn)恢復(fù)產(chǎn)氣的現(xiàn)象。5 個(gè)實(shí)驗(yàn)組均能正常產(chǎn)氣，表明5 種材料均對(duì)產(chǎn)甲烷有促進(jìn)作用。與單獨(dú)BC 和ZVI 添加相比，其中BCZVI1 和BC-ZVI2 對(duì)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷具有更為顯著的促進(jìn)作用，BC-ZVI1 的促進(jìn)效果最佳。BC-ZVI1 組ECH4（以VS 計(jì)）達(dá)到310.66 mL/g、R′（以VS 計(jì)）達(dá)到14.17 mL/（g·d），分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI 組提高36.57%、51.79% 和64.77%、78.91%。BC-ZVI2 組ECH4（以VS 計(jì)）達(dá)到231.68 mL/g，分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI 組提高1.85%、13.20%，γ為3.58 d，分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI組縮短0.24 d 和0.94 d。Yuan 等［8］的研究表明同時(shí)投加BC 和ZVI 對(duì)產(chǎn)甲烷的促進(jìn)效果優(yōu)于單獨(dú)任何一種。此外，含鐵污泥和生物炭材料均屬于固體廢物，具有廢物資源化和再利用的潛在價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)已證明其對(duì)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷有顯著促進(jìn)作用。3 種BC-ZVI 材料對(duì)產(chǎn)甲烷促進(jìn)效果差異較大的原因主要是不同材料中含有的ZVI 和BC 含量不一致、材料本身比表面積性質(zhì)有差異以及其他元素的作用有關(guān)。其中，F(xiàn)e、C 含量BCZVI2＞BC-ZVI1＞BC-ZVI3，比表面積大小BCZVI2＞BC-ZVI1＞BC-ZVI3，但是BC-ZVI1 的促進(jìn)作用最明顯，這可能與BC-ZVI1 中含有Al 元素，對(duì)體系pH 的緩沖和調(diào)節(jié)有促進(jìn)作用有關(guān)。而BC-ZVI2 中含有Cu，較高濃度的銅離子會(huì)抑制厭氧消化產(chǎn)甲烷效果［9］。因此，后續(xù)研究中可以考慮提高材料Fe、C 含量及比表面積，添加含Al 材料來(lái)促進(jìn)產(chǎn)甲烷效果。此外，可以對(duì)BC-ZVI 材料進(jìn)一步深入研究并解釋其作用機(jī)理。

用修正的Gompertz 模型對(duì)厭氧消化累計(jì)產(chǎn)氣量進(jìn)行擬合。各實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣量與修正的Gomp?ertz 方程的決定系數(shù)R2均大于0.9，擬合度較高說(shuō)明修正的Gompertz 方程可以用于模擬和預(yù)測(cè)本實(shí)驗(yàn)的廚余垃圾厭氧消化過(guò)程。不同材料投加條件下用修正的Gompertz 產(chǎn)甲烷模型擬合結(jié)果見表4。

表4 不同材料投加條件下修正的Gompertz 產(chǎn)甲烷模型擬合的結(jié)果Table 4 Fitting results by using the modified Gompertz model for methanogenesis under different material conditions

3.3 碳還原赤泥材料（BC-ZVI1）對(duì)廚余垃圾厭氧消化的投加優(yōu)化

3.3.1 對(duì)產(chǎn)甲烷效果的影響

圖5 和圖6 是有機(jī)容積負(fù)荷（以VS 計(jì)）為32.37 g/L、接種比I/S=1∶2 條件下，不同投加量BC-ZVI1 實(shí)驗(yàn)組的甲烷產(chǎn)率和甲烷日均產(chǎn)量變化。其中對(duì)照組不能正常產(chǎn)氣，3 種投加量實(shí)驗(yàn)組均正常產(chǎn)氣。在0.4～1.2 g 投加量范圍內(nèi)，提高BC-ZVI1 的投加量，能夠明顯縮短γ和總反應(yīng)時(shí)間，提高R′和最大甲烷日均產(chǎn)量，具體數(shù)值見表5。其中，1.2 g 和0.8 g 投加量組相比于0.4 g 投加量組，γ和總反應(yīng)時(shí)間分別縮短了約8、6 d 和12、8 d。R′分別提高了27.42 %和13.00%。

表5 不同投加量條件下Gompertz 產(chǎn)甲烷模型擬合的結(jié)果Table 5 Fitting results by using the modified Gompertz model for methanogenesis under different dosage conditions

圖5 不同BC-ZVI1 投加量的甲烷產(chǎn)率Figure 5 Methane yield under different dosage conditions of BC-ZVI1

圖6 不同BC-ZVI1 投加量的甲烷日均產(chǎn)量Figure 6 Methane average daily production under different dosage conditions of BC-ZVI1

3.3.2 對(duì)沼液性質(zhì)變化的影響

圖7（a）是pH 的變化，在第18 天之后，實(shí)驗(yàn)組pH 均高于對(duì)照組，且投加量越大，實(shí)驗(yàn)組pH越高，表明BC-ZVI1 材料對(duì)體系pH 降低有緩沖作用。其中對(duì)照組pH 從一開始下降至5.0，然后升至5.5 后就基本保持在5.5 左右，3 個(gè)實(shí)驗(yàn)組pH 從開始到第15 天基本保持在5.0～6.0，第15 天后迅速升高。其中，投加量越大的實(shí)驗(yàn)組，對(duì)應(yīng)的pH越高，升高速度越快。喻尚柯［10］的研究表明在園林垃圾厭氧消化中，隨著BC 投加量的增大系統(tǒng)pH 進(jìn)一步提高，且pH 與BC 投加量呈正相關(guān)。

圖7（b）是氨氮的變化，在第5 天之后，實(shí)驗(yàn)組氨氮值均低于對(duì)照組，且投加量越大，實(shí)驗(yàn)組氨氮值越低，表明BC-ZVI1 對(duì)體系氨氮有去除作用。其中對(duì)照組氨氮值最大時(shí)達(dá)到4 300 mg/L，存在氨氮抑制（氨氮值達(dá)到3 500 mg/L 會(huì)抑制產(chǎn)甲烷［11］）。3 種投加量實(shí)驗(yàn)組的氨氮值前期先升高，過(guò)程中投加量越高的實(shí)驗(yàn)組氨氮值越低，結(jié)束時(shí)也最低，1.2 g 投加量組在反應(yīng)結(jié)束時(shí)氨氮值只有2 500 mg/L。因此，投加BC-ZVI1 能夠使體系氨氮值保持在較低水平，弱化了對(duì)產(chǎn)甲烷菌活性的抑制作用。BC-ZVI1 材料中的BC 具有多孔結(jié)構(gòu)，其良好的吸附作用能夠?qū)Π钡M(jìn)行吸收固定，緩解氨氮抑制［12］。Ma 等［12］在研究中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)負(fù)載鐵的生物炭材料可能與氨氮發(fā)生反應(yīng)，對(duì)氨氮有一定的去除效果。

圖7（c）是SCOD 的變化，實(shí)驗(yàn)組SCOD 值遠(yuǎn)低于對(duì)照組，且投加量越大，SCOD 值下降速度越快，表明BC-ZVI1 對(duì)體系SCOD 的降解有促進(jìn)作用。其中對(duì)照組SCOD 值始終保持在較高水平，最高達(dá)35 000 mg/L，明顯高于實(shí)驗(yàn)組。3 個(gè)實(shí)驗(yàn)組在反應(yīng)前期均在15 000～20 000 mg/L，從第10 天開始，0.4 g 投加量組緩慢增加，直至第35 天，SCOD 值最高達(dá)23 000 mg/L。這表明0.4 g 投加量實(shí)驗(yàn)組有機(jī)物降解不完全。0.8 g 和1.2 g 開始持續(xù)下降，直到反應(yīng)結(jié)束，降低至2 000 mg/L 左右，這與甲烷產(chǎn)量中1.2 g 和0.8 g 實(shí)驗(yàn)組在第35 天左右基本產(chǎn)氣結(jié)束，0.4 g 實(shí)驗(yàn)組因有機(jī)物未降解完全，產(chǎn)氣未結(jié)束的結(jié)果是一致的。

圖7（d）是TVFA 的變化，對(duì)照組TVFA 值較低且變化不大，實(shí)驗(yàn)組均表現(xiàn)為先升高后降低，這表明BC-ZVI1 對(duì)TVFA 的生成和分解利用有促進(jìn)作用。在開始到第9 天，實(shí)驗(yàn)組的TVFA 一直升高，第9 天達(dá)到最大值，在25 000～30 000 mg/L。第9天至第22 天，TVFA 迅速下降，表明大量的有機(jī)酸被產(chǎn)甲烷菌分解。第22 天后又出現(xiàn)小幅升高，后一直下降。0.8 g 和1.2 g 投加量組相比0.4 g 投加量組，TVFA 的下降速率更快，這是由于0.4 g 投加量組的最大產(chǎn)甲烷速率較低導(dǎo)致的。在一定范圍內(nèi)，提高投加量，BC-ZVI1 對(duì)TVFA 的生成和分解的效果更顯著?？做危?］的研究證明，ZVI 可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌對(duì)乙酸的利用，從而使得VFAs 濃度降低；喻尚柯［10］的研究證明，生物炭可以促進(jìn)VFAs 的分解；BC-ZVI1 則同時(shí)發(fā)揮這兩種作用。

圖7 沼液性質(zhì)變化Figure 7 Changes of biogas slurry properties

圖8 是VFA 組分的變化，對(duì)照組的VFA 組分基本無(wú)明顯變化，實(shí)驗(yàn)組組分變化明顯，產(chǎn)酸階段，實(shí)驗(yàn)組在開始到第15 天，相比對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)組丁酸和乙酸含量增多，隨著投加量的提高，乙酸含量逐漸增加，1.2 g 投加量條件下，乙酸含量超過(guò)30%。這表明，BC-ZVI1 的添加促進(jìn)了丁酸和乙酸的生成，對(duì)丙酸的生成無(wú)作用。產(chǎn)甲烷階段，從第15 天開始，實(shí)驗(yàn)組均表現(xiàn)為丁酸含量減少，丙酸含量增加，乙酸含量有增有減的現(xiàn)象，這是由于丁酸此時(shí)大量分解為乙酸，同時(shí)乙酸也在快速分解，投加量大小決定丁酸分解為乙酸和乙酸自身的分解速度，二者速度大小差異表現(xiàn)為投加量越大的實(shí)驗(yàn)組丁酸和乙酸含量更低，丙酸的相對(duì)占比有所提高。強(qiáng)雅潔［13］的研究表明，ZVI 的投加量增大，體系ORP 會(huì)不斷降低，這有利于乙酸的生成?？做危?］研究認(rèn)為ZVI 消除過(guò)酸化的機(jī)理就是促進(jìn)了丁酸向乙酸的轉(zhuǎn)化，同時(shí)未分解的有機(jī)物會(huì)形成少量丙酸，這與本研究的結(jié)果一致。此外，3 種投加量下，投加量越高，丙酸比例越高。這表明，提高BC-ZVI1 的投加量，促進(jìn)丁酸和乙酸發(fā)酵的效果更顯著，但對(duì)丙酸發(fā)酵無(wú)明顯促進(jìn)作用。因此，投加BC-ZVI1 既促進(jìn)了有機(jī)物水解酸化過(guò)程中乙酸和丁酸的生成，同時(shí)也促進(jìn)丁酸向乙酸的轉(zhuǎn)化分解。

圖8 VFA 組分變化Figure 8 Changes of VFA components

4 結(jié)論

1）5 種材料均對(duì)廚余垃圾產(chǎn)甲烷效果有促進(jìn)作用，相比單獨(dú)BC 和ZVI，BC-ZVI1 和BC-ZVI2對(duì)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷具有更為顯著的促進(jìn)作用，BC-ZVI1 的促進(jìn)效果最佳。在有機(jī)負(fù)荷（以VS 計(jì)）為14.07 g/L，接種比S/I=1∶2，BCZVI1 投加量（以VS 計(jì)）為0.4 g/g 的條件下，BCZVI1 組ECH4（以VS 計(jì)） 達(dá)到310.66 mL/g，R′（以VS 計(jì)）達(dá)到14.17 mL/（g·d），分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI 組提高36.57%、51.79% 和64.77%、78.91%。

2）在有機(jī)負(fù)荷（以VS 計(jì)）為32.37 g/L，接種比I/S=1∶2，BC-ZVI1 在0.4～1.2 g 投加量范圍內(nèi)，提高BC-ZVI1 的投加量，能夠明顯縮短γ和總反應(yīng)時(shí)間，提高R′和最大甲烷日均產(chǎn)量。其中，1.2 g 和0.8 g 投加量組相比于0.4 g 投加量組，γ和總反應(yīng)時(shí)間分別縮短了8 、6 d 和12 、8 d。R′分別提高了27.42%和13.00%。

3）BC-ZVI1 對(duì)體系pH 的緩沖、氨氮的去除以及丁酸向乙酸轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用是其促進(jìn)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的主要原因。在0.4～1.2 g 投加量范圍內(nèi)，投加量越大，pH 越高，對(duì)體系過(guò)酸化的緩沖作用越顯著，有利于提高產(chǎn)甲烷菌的活性；投加量越大，氨氮值越低，弱化了氨氮對(duì)微生物的抑制毒害作用；投加量越大，促進(jìn)了有機(jī)物水解酸化過(guò)程中乙酸和丁酸的生成，同時(shí)也促進(jìn)丁酸向乙酸的轉(zhuǎn)化分解，提高產(chǎn)甲烷效率。