蒙脫土對(duì)植物油脫色效果的綜合評(píng)價(jià)

黃俊圻，張海龍，2，呂曉雅，諶 剛，胡勇杰，李 冰，龔 任，齊玉堂,2，張維農(nóng),2

(1.武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430023； 2.湖北省油脂精細(xì)化工工程技術(shù)研發(fā)中心，武漢430023；3.湖北三鼎科技有限公司，湖北 鄂州436060； 4.國(guó)糧武漢科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司，武漢430079)

脫色是食用植物油精煉的關(guān)鍵工藝。脫色不僅可以脫除油脂中的天然色素和合成色素，還可以脫除油脂中殘留的皂和膠質(zhì)、過(guò)氧化物、微量金屬、有毒有害物質(zhì)(苯并芘、黃曲霉毒素)等，為后續(xù)脫臭和分提等工序的正常進(jìn)行提供保障[1-5]。

目前油脂脫色的方法主要有吸附脫色、超聲波輔助脫色、光能脫色、酶脫色和膜脫色等[6-10]，而油脂工業(yè)中廣泛使用的脫色方法是吸附脫色。脫色劑主要包括活性白土、凹凸棒土、活性炭等?；钚园淄辆哂休^大的比表面積和孔隙度，對(duì)葉綠素、類胡蘿卜素和膠溶性雜質(zhì)等有較強(qiáng)的吸附能力，但吸油率高且脫色油易返酸、返色、產(chǎn)生異味[11]，且制備過(guò)程需要濃硫酸浸泡和大量水洗脫酸處理，易造成環(huán)境污染；與活性白土相比，凹凸棒土活性偏低，且過(guò)濾困難；活性炭具有細(xì)致多孔的結(jié)構(gòu)和較大的微孔比表面積，對(duì)藍(lán)、綠色素和紅色素有很強(qiáng)的吸附能力，且不會(huì)產(chǎn)生異味，但脫色后過(guò)濾速度慢、吸油率高、價(jià)格昂貴，常與活性白土復(fù)配使用[12]。因此，探尋高效、環(huán)保的食用油脫色劑，降低油脂脫色成本，減少環(huán)境污染，一直是油脂行業(yè)研究的熱點(diǎn)。

蒙脫土是一種層狀硅酸鹽礦物質(zhì)，價(jià)格低廉，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，經(jīng)適當(dāng)改性處理，可用于食品、藥品和化工行業(yè)[13]。彭倩[14]采用陽(yáng)離子表面活性劑(聚羥基鋁陽(yáng)離子、十二胺、十六烷基三甲基溴化銨)制備了一系列改性蒙脫土并用于油脂脫色且脫色效果較好，但改性方法復(fù)雜，需要酸堿處理，且改性后的蒙脫土用于食用油脫色的安全性有待研究。目前，有采用半干法生產(chǎn)的具有吸附脫色潛能的蒙脫土，且其生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保，無(wú)廢水?；诖耍疚囊陨鲜雒擅撏翞檠芯繉?duì)象，將其用于食用油(大豆油、葵花籽油和菜籽油)脫色，考察其在不同脫色條件(脫色溫度、脫色劑添加量和脫色時(shí)間)下對(duì)食用油品質(zhì)的影響，旨在拓寬蒙脫土的應(yīng)用領(lǐng)域，也為食用油脫色提供新的高效、環(huán)保脫色劑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

菜籽油、大豆油、葵花籽油，均為實(shí)驗(yàn)室自制的脫膠脫酸后的油(以下稱脫酸油)；蒙脫土，湖北三鼎科技有限公司；豆甾醇(純度95%)、谷甾醇(純度98%)、α-生育酚(純度98%)、γ-生育酚(純度94%)和δ-生育酚(純度98%)標(biāo)品，百靈威科技有限公司；菜油甾醇(純度98%)，上海源葉生物科技有限公司；乙醚、異丙醇、三氯甲烷、冰乙酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸均為分析純，甲醇為色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式磁力攪拌水浴鍋、YRE2000E旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；Agela Technologies FL-LC050/100型色譜泵、Agela Technologies UV200/2000D型紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器、Agela Technologies HP-Q-P010型高效液相色譜儀，天津博納艾杰爾科技有限公司；WSL-2比較測(cè)色儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 植物油脫色

稱取60 g油樣(脫酸油)，置于150 mL圓底燒瓶中，加入一定量脫色劑，抽真空，在一定油浴溫度和時(shí)間下磁力攪拌脫色，真空狀態(tài)下冷卻，抽濾得到脫色油。脫色劑的吸油率(Y)按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：m0為抽濾前脫色劑質(zhì)量，g；m1為抽濾后脫色劑質(zhì)量，g。

采用單因素實(shí)驗(yàn)考察不同脫色時(shí)間、脫色溫度和脫色劑添加量下，蒙脫土脫色對(duì)3種植物油色澤、酸值、過(guò)氧化值、總生育酚含量和總甾醇含量的影響。分析脫色時(shí)間的影響時(shí)，大豆油脫色溫度為95℃，脫色劑添加量為3%；葵花籽脫色溫度為80℃，脫色劑添加量為3%；菜籽油脫色溫度為95℃，脫色劑添加量為3%。分析脫色劑添加量的影響時(shí)，大豆油脫色時(shí)間為30 min，脫色溫度為95℃；葵花籽油脫色時(shí)間為30 min，脫色溫度為80℃；菜籽油脫色時(shí)間為20 min，脫色溫度為95℃。分析脫色溫度的影響時(shí)，大豆油脫色時(shí)間為30 min，脫色劑添加量為4%；葵花籽油脫色時(shí)間為30 min，脫色劑添加量為3%；菜籽油脫色時(shí)間為20 min，脫色劑添加量為4%。

1.2.2 油脂理化指標(biāo)檢測(cè)

色澤檢測(cè)參照GB/T 22460—2008；酸值檢測(cè)參照GB 5009.229—2016；過(guò)氧化值檢測(cè)參照GB 5009.227—2016。

1.2.3 總甾醇和總生育酚含量的檢測(cè)

1.2.3.1 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取2 g油樣于皂化瓶中，加入5 mL抗壞血酸溶液(0.1 g/mL)和20 mL氫氧化鉀乙醇溶液(1 mol/L)，于90℃回流30 min。將皂化后的油樣移入分液漏斗中，用100 mL水洗滌皂化瓶2～3次，洗液并入分液漏斗中，再用100 mL乙醚分3次洗滌皂化瓶，洗液并入分液漏斗中。振蕩分液漏斗2 min，靜置分層，棄去水層，用一定量的水洗滌分液漏斗的乙醚層，至水層不顯堿性，收集乙醚層。再用少量乙醚沿漏斗壁洗滌漏斗2～3次，收集并合并乙醚層。最后將乙醚萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，再用色譜純甲醇定容至25 mL,待測(cè)。

1.2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

甾醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別稱取20 mg 3種甾醇標(biāo)品，用甲醇溶解并定容至10 mL，得到2 mg/mL的3種甾醇母液，稀釋成不同質(zhì)量濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3.3 檢測(cè)條件

Luna C18色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動(dòng)相為甲醇；檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm；流速1 mL/min；柱溫28℃；進(jìn)樣量20 μL。

1.2.3.4 總甾醇和總生育酚含量計(jì)算

采用高效液相色譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，再采用高效液相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算3種生育酚和甾醇含量?？傜薮己繛槎圭薮肌⒐如薮己筒擞顽薮?種甾醇含量之和；總生育酚含量為α-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚3種生育酚含量之和。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

采用 SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)均表示為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”，采用Origin 8.0繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫酸油的品質(zhì)

對(duì)脫色前油樣(脫酸油)的品質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

黃宏斌等 （2018）認(rèn)為企業(yè)的現(xiàn)金流可以真實(shí)反映企業(yè)處于不同生命周期時(shí)的經(jīng)營(yíng)狀況，基于此，按照企業(yè)的現(xiàn)金流特征，可將企業(yè)劃分為初創(chuàng)期、成長(zhǎng)期、成熟期和衰退期。處于不同生命周期下的企業(yè)現(xiàn)金流情況見(jiàn)表2。

表1 脫酸油的品質(zhì)

2.2 蒙脫土脫色單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 蒙脫土對(duì)植物油色澤的影響(見(jiàn)圖1)

圖1 蒙脫土對(duì)3種植物油色澤的影響

由圖1可知，在一定的脫色時(shí)間、脫色劑添加量和脫色溫度條件下，蒙脫土對(duì)大豆油、葵花籽油和菜籽油均有一定的脫色效果。在30 min內(nèi)，3種植物油紅值均隨脫色時(shí)間延長(zhǎng)總體呈下降趨勢(shì)，但30 min后，大豆油和葵花籽油的紅值均出現(xiàn)了輕微的上升；與脫色前相比，脫色30 min的大豆油、葵花籽油和菜籽油紅值分別降低了74.0%、91.7%和84.8%。隨著脫色劑添加量的增加，3種植物油的紅值均降低；與脫色前相比，添加4%脫色劑的大豆油、葵花籽油和菜籽油紅值分別降低了77.4%、92.3%和84.8%。脫色溫度對(duì)3種植物油影響不一，在80℃后，隨著脫色溫度的升高，葵花籽油紅值逐漸回升，而大豆油和菜籽油的紅值均總體緩慢下降；與脫色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油紅值的最大降幅分別為75.7%、90.0%和87.2%。從紅值降低值可知，蒙脫土對(duì)3種植物油的脫色效果為葵花籽油>菜籽油>大豆油。脫色劑吸附色素的效果，不僅與脫色劑本身有關(guān)，還與植物油色素的來(lái)源有關(guān)。而植物油色素來(lái)源復(fù)雜，不僅與原料、產(chǎn)地有關(guān)，還與加工工藝(熱榨、冷榨和浸出)相關(guān)[15]。

2.2.2 蒙脫土對(duì)植物油酸值的影響(見(jiàn)圖2)

圖2 蒙脫土對(duì)3種植物油酸值的影響

由圖2可知，蒙脫土對(duì)3種植物油的酸值均有一定影響。3種原料均是脫酸后的植物油，酸值較低。無(wú)論是脫色時(shí)間、脫色劑添加量還是脫色溫度的增加，總體上均能引起大豆油、葵花籽油和菜籽油酸值的緩慢上升，這可能是由于蒙脫土吸附游離脂肪酸的作用弱于植物油的分解作用，導(dǎo)致酸值逐漸上升[16](與初始相比)。在脫色過(guò)程中，脫色劑對(duì)大豆油酸值的影響大于葵花籽油和菜籽油。

2.2.3 蒙脫土對(duì)植物油過(guò)氧化值的影響(見(jiàn)圖3)

由圖3可知，蒙脫土均能降低3種植物油的過(guò)氧化值。在30 min內(nèi)，隨著脫色時(shí)間的延長(zhǎng)，葵花籽油和菜籽油過(guò)氧化值均降低，大豆油過(guò)氧化值在25 min內(nèi)，隨脫色時(shí)間延長(zhǎng)而降低；與脫色前相比，脫色30 min時(shí)，大豆油、葵花籽油和菜籽油的過(guò)氧化值分別降低了82.7%、83.2%和85.5%；脫色30 min后，3種植物油過(guò)氧化值均升高，這可能是由于蒙脫土對(duì)油脂的催化氧化作用，以及發(fā)生部分脫附作用，使油脂的過(guò)氧化值升高，這與左秀鳳等[17]的研究結(jié)果一致。隨著脫色劑添加量的增加，3種植物油的過(guò)氧化值均降低，與脫色前相比，添加4%脫色劑的大豆油、葵花籽油和菜籽油的過(guò)氧化值分別降低了74.5%、76.7%和89.4%。隨著脫色溫度的升高，葵花籽油和大豆油的過(guò)氧化值均降低，菜籽油的過(guò)氧化值略有升高；與脫色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油的過(guò)氧化值最大降幅分別為79.5%、78.1%和91.2%。

2.2.4 蒙脫土對(duì)植物油總生育酚和總甾醇含量的影響(見(jiàn)圖4、圖5)

圖4 蒙脫土對(duì)3種植物油總生育酚含量的影響

圖5 蒙脫土對(duì)3種植物油總甾醇含量的影響

由圖4和圖5可知，蒙脫土用于植物油脫色，降低了植物油中的總生育酚和總甾醇含量。在脫色時(shí)間30 min時(shí)，與脫色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油的總生育酚保留率分別為88.9%、39.7%和70.7%，總甾醇保留率分別為65.0%、96.2%和95.8%。在脫色劑添加量4%時(shí)，與脫色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油的總生育酚保留率分別為85.0%、38.3%和64.7%，總甾醇保留率分別為61.7%、93.6%和91.9%。與脫色前相比，脫色溫度對(duì)大豆油、葵花籽油和菜籽油中總生育酚和總甾醇最低保留率分別為77.0%、45.5%、69.7%和61.5%、88.8%、90.4%。脫色前后植物油中總甾醇和總生育酚含量的降低，可能是由于脫色劑的吸附作用以及酸改性蒙脫土表面的酸催化甾醇脫水形成甾二烯導(dǎo)致的[18-19]。

2.3 蒙脫土與活性白土對(duì)植物油品質(zhì)影響的比較

2.3.1 對(duì)大豆油品質(zhì)的影響

在脫色時(shí)間30 min、脫色劑添加量4%和脫色溫度95℃的條件下，比較蒙脫土與活性白土對(duì)大豆油品質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，蒙脫土對(duì)大豆油酸值、總甾醇含量和吸油率的影響結(jié)果均優(yōu)于活性白土，尤其是吸油率遠(yuǎn)低于活性白土。

表2 蒙脫土與活性白土對(duì)大豆油品質(zhì)的影響

2.3.2 對(duì)葵花籽油品質(zhì)的影響

在脫色溫度80℃、脫色劑添加量3%和脫色時(shí)間20 min的條件下，比較蒙脫土與活性白土對(duì)葵花籽油品質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，蒙脫土對(duì)葵花籽油色澤(紅值)、酸值、總甾醇含量和吸油率的影響結(jié)果均優(yōu)于活性白土。

表3 蒙脫土與活性白土對(duì)葵花籽油品質(zhì)的影響

2.3.3 對(duì)菜籽油品質(zhì)的影響

在脫色時(shí)間20 min、脫色劑添加量4%和脫色溫度110℃的條件下，比較蒙脫土與活性白土對(duì)菜籽油品質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，蒙脫土對(duì)菜籽油酸值、總甾醇含量和吸油率的影響結(jié)果均優(yōu)于活性白土。

表4 蒙脫土與活性白土對(duì)菜籽油品質(zhì)的影響

綜上所述，無(wú)論用于大豆油、葵花籽油還是菜籽油脫色，蒙脫土雖一些指標(biāo)不如活性白土(過(guò)氧化值、總生育酚含量)，但其對(duì)酸值、總甾醇含量和吸油率的影響結(jié)果均優(yōu)于活性白土，尤其是吸油率幾乎是活性白土吸油率的一半，這可能與其空間結(jié)構(gòu)和吸附方式有關(guān)。因此，蒙脫土可替代活性白土用于對(duì)色澤要求不是很高的油脂脫色中，以降低生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 論

脫色是油脂精煉的重要工序，對(duì)油脂的品質(zhì)有重要的影響。本文系統(tǒng)研究了不同脫色條件(脫色溫度、脫色時(shí)間和脫色劑添加量)下蒙脫土對(duì)大豆油、葵花籽油和菜籽油品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)該蒙脫土具有吸附色素(降低紅值)和過(guò)氧化物(降低過(guò)氧化值)的作用，但也吸附了油中生理活性物質(zhì)生育酚和甾醇。與活性白土脫色相比，蒙脫土吸油率遠(yuǎn)低于活性白土，可減少油脂的煉耗；蒙脫土對(duì)酸值、總甾醇含量的影響結(jié)果優(yōu)于活性白土，但對(duì)過(guò)氧化值、總生育酚含量的影響結(jié)果遜于活性白土，針對(duì)上述發(fā)現(xiàn)，我們將進(jìn)一步研究蒙脫土的空間結(jié)構(gòu)和吸附方式是如何影響植物油品質(zhì)和吸油率的，以期為蒙脫土作為新型脫色劑用于植物油脫色提供理論支持。