高爐渣基類水滑石對磷酸根離子吸附性能的研究

楊慧英，高文艷，趙斯琴，2，長 山

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

類水滑石又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（hydrotalcite‐like compounds，HTlc），是一類陰離子黏土［1］，化學(xué)通式為［M1-x2+Mx3+（OH）2］x+［Ax/n］n-·mH2O［2］，金屬陽離子可以是主族金屬陽離子（Ca2+、Mg2+、Al3+等），也可以是過渡金屬陽離子（Fe3+、Cu2+、Zn2+等）［3］；陰離子為無機(jī)陰離子（NO3-、CO32-、SO42-、等），也可以是有機(jī)陰離子［4］。層板中各金屬陽離子以共價鍵鏈接，層板帶有大量正電荷，層間陰離子以氫鍵、靜電作用力與層板發(fā)生相互作用，用以平衡層板上的正電性，使整個晶體呈電中性［5］。類水滑石合成最常用的方法是共沉淀法［6］，結(jié)構(gòu)片和層間陰離子或分子之間的弱化學(xué)鍵有助于水滑石的離子交換能力［7］，在催化、吸附、生物化學(xué)或作為磁性和光學(xué)功能材料等潛在應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注［8］。類水滑石具有較大的層間空間和大量的可交換陰離子，是一種吸附性能良好的材料，在環(huán)境治理中可作為高效陰離子吸附劑［9］。Kuwahara 等［10］從高爐礦渣中通過酸浸和沉淀合成了鈣‐鋁基類水滑石化合物，對磷酸鹽的吸附量增加到磷濃度為40 mg/g 以上，是傳統(tǒng)鎂鋁水滑石的三倍以上。Gasser 等［11］使用改性Mg‐Fe 型類水滑石研究其從二元硝酸溶液中分離鈰；Lv 等［12］合成MgAl‐CO3型類水滑石研究其煅燒產(chǎn)物對F-和Cl-等離子的吸附性能。

高爐渣的主要成分是CaO、SiO2、Al2O3、MgO，還有少量的鐵、鈦和錳金屬元素［13］。由內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市鋼鐵廠（以下簡稱包鋼）高爐渣組成成分計算可知，n［（Ca2+）+（Mg2+）］/n（Al3+）=3.87，符合合成類水滑石的金屬陽離子物質(zhì)的量比。本文以包鋼高爐渣為原料，經(jīng)鹽酸溶解后分離過濾，用不同OH-/CO32-比例的堿液調(diào)節(jié)濾液pH，采用共沉淀法合成性能優(yōu)良的類水滑石。采用XRD、SEM、BET、BJH、TGA‐DTA 等測試手段對所合成系列樣品的微觀結(jié)構(gòu)、孔徑分布和熱學(xué)性能進(jìn)行初步表征，并研究以高爐渣為原料合成的類水滑石對溶液的吸附性能，探究不同吸附條件對吸附效果的影響，分析其可能的吸附機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：高爐渣；濃鹽酸（HCl，AR）；氫氧化鈉（NaOH，AR）；無水碳酸鈉（Na2CO3，AR）；磷酸二氫鉀（KH2PO4，AR）；鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR）；抗壞血酸（C6H8O6，AR）；酒石酸銻鉀（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O，AR）。

儀器：UItimalIV X 射線衍射儀；S‐4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Autosorb‐iQ 比表面積和孔徑分布分析儀；DTG‐60H 差熱‐熱重分析；BP211D 型微量天平；HY‐2 型調(diào)速多用振蕩器；SHA‐BA 型水浴恒溫振蕩器；pHs‐3c 型酸度計；722G 型可見分光光度計。

1.2 高爐渣基類水滑石的制備

稱取10 g 100 目的高爐渣，將其溶于一定濃度的鹽酸中，在80 ℃下水浴加熱3 h，抽濾得到富含Ca2+、Mg2+、Al3+離子的濾液；配置3 mol·L-1的NaOH 溶液，同時加入一定量的Na2CO3，使n（OH-/CO32-）=0、11、12、13、14、15，用配制好的混合堿液調(diào)節(jié)濾液pH=11，80 ℃水浴加熱1 h，使反應(yīng)液充分混合，冷卻后將得到的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中密封，在100 ℃下晶化12 h，自然冷卻至室溫后取出，過濾、洗滌、干燥后得到一系列類水滑石樣品，分別標(biāo)記為HTlc‐0、HTlc‐1、HTlc‐2、HTlc‐3、HTlc‐4、HTlc‐5。

1.3 吸附性能測試

分別配置不同濃度的PO43-溶液，使用鉬‐銻‐抗比色法使其顯色，并用722 N 型可見分光光度計測定各溶液的吸光度，最大吸收波長為880 nm，采用線性回歸法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式y(tǒng)=0.792x+0.012，R2=0.999。PO43-溶液的濃度與吸光度具有良好的線性關(guān)系。同時研究了樣品HTlc‐2 對PO43-吸附動力學(xué)、吸附等溫線及吸附熱力學(xué)過程［14］。

（1）準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

式中：qe為吸附平衡時吸附劑的吸附量（mg·g-1）；qt為吸附t時刻時吸附劑的吸附量（mg·g-1）；qe，1為采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合計算得到的理論平衡吸附量（mg·g-1）；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)。

（2）準(zhǔn)二級動力學(xué)

式中：qe，2為采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合計算得到的理論平衡吸附量（mg·g-1）；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

（3）Langmuir 等溫吸附模型

式中：kL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)（L·mg-1）；Ce為吸附達(dá)到平衡后溶液濃度（mg·L-1）；qe為吸附達(dá)到平衡后吸附劑的最大飽和吸附量（mg·g-1）；q∞為理論計算出的極限吸附量（mg·g-1）。

（4）Freundlich 等溫吸附模型：

式中：kF為Freudlich 吸附平衡常數(shù)（L·mg-1）；1/n表示吸附過程的難易程度，當(dāng)1/n為0.1~0.5 時，吸附容易進(jìn)行，1/n 大于2 時，則難以吸附。

（5）吸附熱力學(xué)研究

式中：Kc為吸附分配系數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，取值8.314 J·（mol·K）-1；T為絕對溫度。按上述公式，以1/T為橫坐標(biāo)，lnKc為縱坐標(biāo)作圖，由擬合出方程的斜率和截距分別計算ΔHθ和ΔSθ值。

ΔHθ、ΔSθ和ΔGθ與反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)系為：ΔHθ>0，反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，ΔHθ<0，該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)；ΔSθ>0，反應(yīng)屬于體系混亂度增大的過程，ΔSθ<0，該反應(yīng)屬于體系混亂度減小的過程；ΔGθ>0，反應(yīng)屬于非自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，ΔGθ<0，反應(yīng)屬于自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。

2 結(jié)果分析

2.1 X 射線衍射和SEM 結(jié)果

合成不同系列HTlc 樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。不同系列HTlc 樣品的XRD 譜圖均對應(yīng)于類水滑石PDF 卡片（NO.89‐0460），在2θ=11.4°、23.1°、39.8°處出現(xiàn)與類水滑石（003）、（006）、（015）晶面相對應(yīng)的特征衍射峰，表明所合成不同系列樣品均為類水滑石，且加入碳酸根不會影響類水滑石的合成，但體系使用Na2CO3、NaOH 作沉淀劑的同時引入大量的Na+離子，導(dǎo)致2θ=30°處出現(xiàn)的含有鈉元素的混合氫氧化物的衍射峰逐漸增高，樣品HTlc‐2 的衍射峰相對較低，雜質(zhì)較少。

圖1 不同樣品XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different samples

不同系列HTlc 樣品的SEM 電鏡圖如圖2 所示。其中a~f 依次為樣品HTlc‐0、HTlc‐1、HTlc‐2、HTlc‐3、HTlc‐4、HTlc‐5 的SEM 圖。由圖2 可知，所合成樣品HTlc‐0、HTlc‐1、HTlc‐3、HTlc‐4、HTlc‐5 均形成了片狀晶體結(jié)構(gòu)，無規(guī)則排列，部分聚集為較大顆粒。其中樣品HTlc‐2 形貌均勻、顆粒高度分散，平均粒徑為1 μm左右，清晰地呈現(xiàn)了類水滑石的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品HTlc‐0（a）、HTlc‐1（b）、HTlc‐2（c）、HTlc‐3（d）、HTlc‐4（e）、HTlc‐5（f）的SEM 圖Fig.2 SEM images of samples HTlc‐0（a）、HTlc‐1（b）、HTlc‐2（c）、HTlc‐3（d）、HTlc‐4（e）、HTlc‐5（f）

2.2 N2 吸附‐脫附結(jié)果

HTlc‐2 的N2吸附‐脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖3 所示。由圖3（a）可知，實驗所合成HTlc‐2 樣品于典型的Langmuir Ⅳ型等溫線，形成H3 型遲滯回線，這是由于片狀粒子堆積形成了狹縫孔，N2在孔中產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說明所合成的樣品屬于介孔結(jié)構(gòu)。由圖3（b）可知，所合成的HTlc‐2 樣品孔徑分布比較寬，樣品最可幾孔徑均為17 nm。HTlc‐2 樣品比表面積為26.14 m2·g-1，并且有利于污染物的吸附。

圖3 樣品HTlc‐2 N2 吸附‐脫附等溫曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 Sample HTlc‐2 N2 adsorption‐desorption isothermal curves and pore size distribution curves

2.3 差熱‐熱重分析

HTlc‐2 樣品的差熱‐熱重曲線如圖4 所示。由圖4 可知，樣品熱分解大致分為三個失重階段，第一階段是在溫度為25~150 ℃范圍內(nèi)，類水滑石表面吸附水的脫除形成一個吸熱峰，類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)依舊保持，失重率約為7.21%；第二階段是在溫度為150~400 ℃范圍內(nèi)，在溫度為150~350 ℃范圍時Al（OH）3分解為Al2O3和H2O；在溫度為350 ℃處有明顯的吸熱峰，是由于堿式碳酸鎂Mg2（OH）2CO3分解為MgO、CO2、H2O 所致，此時部分層狀結(jié)構(gòu)開始受到損壞，失重率為13.19 %；第三階段是在溫度為400~720 ℃范圍內(nèi)，失重率為19.48 %，在700 ℃處有明顯的吸熱峰，是由于Ca（OH）2分解為CaO 和H2O 所致，溫度為500 ℃時CaCO3開始分解，前期分解速度較慢，當(dāng)溫度達(dá)到720 ℃時，CaCO3大量分解，導(dǎo)致整個類水滑石結(jié)構(gòu)坍塌，放出大量的熱，形成一個峰值較高的放熱峰，此時樣品主要以金屬氧化物的形式存在。

圖4 樣品HTlc‐2 差熱‐熱重曲線圖Fig.4 Differential heat‐thermogravimetric curve of sample HTlc‐2

3 對磷酸根吸附性能的測定

3.1 高爐渣基類水滑石等電點的測定

由等電點測試結(jié)果可知，HTlc‐2 的等電點（pHPZC）為8.52。當(dāng) 體 系pH 小 于8.52 時，HTlc‐2 樣品表面的-OH 質(zhì)子化能力增強，使樣品表面帶有正電荷；當(dāng)體系pH 大于8.52 時，HTlc‐2 樣品表面的-OH 去質(zhì)子化作用增強，使樣品表面帶負(fù)電荷；當(dāng)體系pH 等于8.52 時，HTlc‐2 表面凈電荷為0。

3.2 吸附劑用量對吸附效果的影響

由HTlc‐2 用量對PO43-溶液吸附效果的影響可知，隨著吸附劑用量的逐漸增加，吸附率趨于平緩，當(dāng)吸附劑加入量為20 mg 時，吸附率為88.24 %。原因是在該實驗條件下，溶液初始濃度不變，溶液中能夠被吸附的含量不變，吸附劑用量為20 mg 時即可達(dá)到吸附平衡，加入不同質(zhì)量的吸附劑對吸附率影響不大，因此選擇吸附劑加入量為20 mg進(jìn)行后續(xù)實驗。

3.3 溶液pH 對吸附效果的影響

3.4 吸附時間對吸附效果的影響

3.5 溶液初始濃度對吸附效果的影響

3.6 體系溫度對吸附效果的影響

3.7 吸附動力學(xué)研究

表1 樣品HTlc‐2 吸附溶液動力學(xué)方程參數(shù)Tab.1 Parameters of the kinetic equation for PO43- solution adsorption by sample HTlc‐2

表1 樣品HTlc‐2 吸附溶液動力學(xué)方程參數(shù)Tab.1 Parameters of the kinetic equation for PO43- solution adsorption by sample HTlc‐2

Sample HTlc‐2 Qe/(mg·g-1)1 834.62 Quasi‐Level Kinetics k1/min-1 6.909×10-4 qe /(mg·g-1)1 007.86 R2 0.961 Quasi‐secondary dynamics k2 /min-1 3.6×10-3 qe/(mg·g-1)1 666.67 R2 1

3.8 吸附等溫線的建立

表2 樣品HTlc‐2 對溶液吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Isotherm parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

表2 樣品HTlc‐2 對溶液吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Isotherm parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

Sample HTlc‐2 qe /(mg·g-1)2 626.91 Langmuir model Q∞/(mg·g-1)625 kL 3.739×10-3 R2 0.862 Freundlich model kF 3.132×10-4 1/n 2.973 R2 0.931

3.9 吸附熱力學(xué)研究

為了更好地探究吸附過程的特征，采用Van′t Hoff 方程和Gibbs‐Helmhotz 方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由擬合結(jié)果可得熱力學(xué)方程y=-1 729.6x+8.066，計算得到的熱力學(xué)參數(shù)列于表3 中。

表3 樣品HTlc‐2 對溶液吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

表3 樣品HTlc‐2 對溶液吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

Sample HTlc‐2 T/℃25 30 40 50 60 70 ΔGθ/(kJ·mol-1)-5.65-5.81-6.47-7.67-7.95-8.45 ΔHθ/ (kJ·mol-1)14.38 ΔSθ/(J·mol-1·K-1)67.06

4 結(jié)論

以內(nèi)蒙古包鋼高爐渣為原料，采用共沉淀法成功合成了具有片狀晶體結(jié)構(gòu)的類水滑石。通過微觀結(jié)構(gòu)表征可知，n（OH-/CO32-）=12 時合成的類水滑石HTlc‐2 形貌均勻、顆粒高度分散，HTlc‐2 樣品屬于典型的Langmuir Ⅳ型等溫線，形成H3 型滯后環(huán)，其比表面積為26.14 m2·g-1。

其中樣品HTlc‐2 加入量為20 mg 時，對25 mL 3 000 mg·L-1磷酸根離子吸附率為90.16 %，吸附量可達(dá)2 626.91 mg·g-1。HTlc‐2 對溶液的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，其吸附規(guī)律較好地符合Freundlich 等溫吸附模型，屬于多分子層吸附。HTlc‐2 對溶液的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，屬于吸熱過程，同時對的吸附也是體系混亂度增加的過程。