粉末注射成形制備薄壁Al2O3-B4C環(huán)形芯塊

馬 亮 ，楊 靜 ，王繼平 ，許 奎

1) 中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610041 2) 西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049

為提高燃料燃耗、控制初始反應(yīng)性，須在現(xiàn)代壓水堆中加入不同形式的可燃毒物以展平中子通量。可燃毒物在反應(yīng)堆中主要有兩種存在形式，一種是獨(dú)立存在的離散型可燃毒物，如硼硅玻璃毒物棒和濕式環(huán)形可燃毒物棒（WABA）；另一種是與燃料結(jié)合的整體型可燃毒物，如在燃料表面涂上一層硼化鋯制得的整體燃料可燃吸收體（IFBA）和稀土氧化物（Er2O3、Gd2O3）摻雜的燃料芯塊[1-2]。在各種可燃毒物中，濕式環(huán)形可燃毒物棒由于較低的包殼吸收和末期反應(yīng)性懲罰被廣泛應(yīng)用在各種反應(yīng)堆中，我國從美國引進(jìn)的AP1000型反應(yīng)堆即選擇濕式環(huán)形可燃毒物棒作為可燃毒物[3-4]。濕式環(huán)形可燃毒物棒是由美國西屋公司開發(fā)的一種可燃毒物芯塊，它由雙層鋯包殼管和裝在鋯包殼管中的環(huán)形Al2O3-B4C芯塊組成，其中環(huán)形Al2O3-B4C芯塊由于長徑比較大，壁厚較?。?.5～1.0 mm），采用傳統(tǒng)粉末冶金方法加工成本較高。在制作Al2O3-B4C芯塊時(shí)，美國西屋公司[5]采用冷等靜壓成形結(jié)合后加工的方式。Huang等[6]曾嘗試通過凝膠注模工藝制備環(huán)形Al2O3-B4C芯塊，但由于壁厚尺寸精度控制較為困難，且可重復(fù)性較差，未能制備出壁厚小于1.2 mm的環(huán)形芯塊。

粉末注射成形是一種較為新穎的近凈成形方式，其將傳統(tǒng)的粉末冶金與注射成形工藝相結(jié)合，通過混料、注射、脫脂、燒結(jié)等步驟，可近凈尺寸批量制備出具有復(fù)雜外形的陶瓷或金屬產(chǎn)品，制得的產(chǎn)品一致性高，性能與傳統(tǒng)粉末冶金制備出的產(chǎn)品一致[7-14]。

本文通過粉末注射成形工藝制備薄壁的環(huán)形Al2O3-B4C芯塊，通過改變蠟基粘結(jié)劑中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)及固相體積分?jǐn)?shù)，分析其對(duì)注射生坯工藝及燒結(jié)坯性能的影響，并對(duì)Al2O3-B4C復(fù)合芯塊的燒結(jié)特性進(jìn)行了研究，最終成功制備出壁厚0.7 mm的薄壁Al2O3-B4C環(huán)形芯塊。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)中使用的Al2O3粉末由河南濟(jì)源兄弟材料公司提供，其中D50為0.5 μm；B4C粉末由吉林敦化正興磨料公司提供，D50分別取0.5、5.0、20.0、40.0 μm；聚丙烯（PP）為蘭州石化公司提供；高密度聚乙烯（HDPE）由大慶石化提供；硬脂酸 （SA）為四川天宇油脂化學(xué)公司提供；石蠟（PW）為大慶石化提供的58號(hào)半精煉石蠟。

先將Al2O3和B4C粉末按照86:14質(zhì)量比加入Al2O3球磨罐中，球料比為2:1，干法球磨預(yù)混合1 h。將預(yù)混好的粉末加入KY-SW45型密煉機(jī)中，190 ℃預(yù)熱1 h，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速20 r·min-1，再加入高熔點(diǎn)的高密度聚乙烯和聚丙烯，在190 ℃、50 r·min-1轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下混合90 min，混合均勻后將密煉室溫度降至165 ℃，加入硬脂酸和石蠟，混合1 h后自然冷卻，然后在造粒機(jī)中造粒10次，保證混料均勻。在固相體積分?jǐn)?shù)為55%情況下，固定高密度聚乙烯和聚丙烯質(zhì)量比為1:1，設(shè)置硬脂酸占粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，改變石蠟在粘結(jié)劑中占比，觀察粘結(jié)劑中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系黏度及生坯強(qiáng)度的影響。在固定粘結(jié)劑質(zhì)量比為HDPE:PP:PW:SA=25:25:45:5情況下，分別觀察粘結(jié)劑體積分?jǐn)?shù)為50%、55%、58%、60%時(shí)，喂料黏度及生坯強(qiáng)度的變化規(guī)律。

混料造粒完成后，將造粒獲得的喂料加入注射機(jī)中，在145 ℃的注射溫度，13 MPa的注射壓力下注射成形，分別獲得薄壁環(huán)形生坯和尺寸為4 mm×5 mm×40 mm條狀生坯。將注射生坯在50 ℃的正己烷中溶劑脫脂4 h，然后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，使用80目剛玉砂作為埋料，在真空脫脂爐中進(jìn)行熱脫脂。根據(jù)圖1所示的溶劑脫脂坯熱重分析 （thermogravimetric analysis，TGA）曲線制定圖2所示升溫制度。脫脂完成后，以10 ℃·min-1的升溫速度升溫，在不同溫度的氬氣氣氛下對(duì)環(huán)形芯塊進(jìn)行燒結(jié)。

圖1 溶劑脫脂坯的熱重分析曲線Fig.1 TGA curve of the solvent degreased billet

圖2 熱脫脂升溫制度Fig.2 Heating program of the thermal debinding

實(shí)驗(yàn)中喂料的流變性能由Gottfert RG120型毛細(xì)管流變儀測(cè)定，測(cè)試溫度為145 ℃，剪切速率為10～1000 s-1。長條狀注射坯溶劑脫脂后的熱重分析使用TGA/DSC2型熱分析儀測(cè)定。燒結(jié)樣品的斷面形貌用JSM-7500F型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行觀察。將長條狀燒結(jié)樣品加工成3.5 mm×4.5 mm×35.0 mm抗彎試樣，其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度用CMT4202 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定，跨距為24 mm，壓頭下降速率為0.5 mm·min-1。燒結(jié)樣品密度和開口孔率采用阿基米德排水法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)及固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)注射成形效果的影響

在蠟基粘結(jié)劑體系中，石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系黏度有著重要影響。圖3為溫度145 ℃、剪切速率50 s-1時(shí)，喂料黏度隨石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。由圖3可知，石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%以下時(shí)，體系黏度迅速下降；當(dāng)石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過45%時(shí)，體系黏度下降速率降低。這主要是由于石蠟作為填充劑存在于體系中，當(dāng)石蠟含量過少時(shí)，陶瓷粉末顆粒間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力較大，此時(shí)增加石蠟含量能夠?qū)⑻沾煞勰┫嗷シ珠_，從而降低黏度；當(dāng)石蠟充分填充陶瓷粉末間的空隙后，進(jìn)一步提高石蠟含量，體系黏度下降有限，但此時(shí)容易出現(xiàn)不易脫模、表面氣泡等缺陷。圖4所示為生坯抗彎強(qiáng)度與石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系。由圖可知，隨著體系內(nèi)石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，聚丙烯、高密度聚乙烯等作為粘結(jié)劑骨架的大分子逐漸減少，生坯的強(qiáng)度會(huì)逐漸降低，這對(duì)于制作薄壁產(chǎn)品及后期溶劑脫脂后移動(dòng)生坯是不利的；但當(dāng)石蠟含量較少時(shí)，粘結(jié)劑體系黏度較大，混料不均勻，從而強(qiáng)度也有所降低。

圖3 喂料黏度與石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.3 Relationship between the feedstock viscosity and the PW mass fraction

圖4 生坯抗彎強(qiáng)度與石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.4 Relationship between the bending strength of green billet and the PW mass fraction

在注射成形工藝中，在滿足注射黏度要求的情況下，喂料的固相體積分?jǐn)?shù)要求盡量高。圖5所示為不同固相體積分?jǐn)?shù)喂料黏度（η）與剪切速率（γ）的關(guān)系曲線。由圖可知，4種裝載量的喂料均符合非牛頓流體的特性，喂料黏度隨剪切速率的增加而降低。當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)小于58%時(shí)，喂料黏度隨固相體積分?jǐn)?shù)增大而緩慢增大。生坯抗彎強(qiáng)度與固相體積分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖6所示，強(qiáng)度隨固相體積分?jǐn)?shù)增大而逐漸增大。當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)從58%增長到60%時(shí)，喂料黏度急劇增長，生坯強(qiáng)度出現(xiàn)降低。隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增大，喂料中粘結(jié)劑體積分?jǐn)?shù)逐漸減少，在粘結(jié)劑能夠?qū)⑻沾煞勰┫嗷ジ糸_時(shí)，黏度變化不明顯，陶瓷粉末堆積更加密實(shí)，坯體強(qiáng)度略有增加；當(dāng)粘結(jié)劑體積分?jǐn)?shù)減少到一臨界值時(shí)，陶瓷顆粒之間移動(dòng)受阻，喂料黏度急劇上升，喂料混合不均勻，生坯質(zhì)量降低，強(qiáng)度也隨之降低。所以在薄壁環(huán)形毒物的制備中選取粘結(jié)劑體系為質(zhì)量比HDPE:PP:PW:SA=25:25:45:5，固相體積分?jǐn)?shù)為58%。

圖5 不同固相體積分?jǐn)?shù)喂料黏度與剪切速率關(guān)系Fig.5 Relationship between the feedstock viscosity with the solid phase in the different volume fraction and the shear rate

圖6 生坯抗彎強(qiáng)度與固相體積分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.6 Relationship between the green billet bending strength the and the volume fraction of solid phase

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)Al2O3-B4C芯塊性能影響

B4C質(zhì)硬，高溫穩(wěn)定性好，自擴(kuò)散系數(shù)較Al2O3低，將B4C加入Al2O3基體中會(huì)嚴(yán)重影響Al2O3基體的燒結(jié)致密化。圖7為固相體積分?jǐn)?shù)58%的Al2O3-B4C芯塊燒結(jié)體在1550～1700 ℃燒結(jié)2 h的相對(duì)密度及氣孔率。由圖可知，在1550 ℃至1650℃范圍內(nèi)，芯塊相對(duì)密度隨溫度上升而上升，但其相對(duì)密度僅為理論密度的65%左右；當(dāng)溫度上升到1700 ℃時(shí)，芯塊的相對(duì)密度反而有所下降。圖8為Al2O3-B4C芯塊的抗彎強(qiáng)度，與芯塊相對(duì)密度表現(xiàn)出同一變化趨勢(shì)。

圖7 Al2O3-B4C芯塊相對(duì)密度和孔隙度隨燒結(jié)溫度變化Fig.7 Effect of sintering temperature on the relative density and porosity of the Al2O3-B4C pellets

圖8 Al2O3-B4C芯塊抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化Fig.8 Effect of sintering temperature on the bending strength of the Al2O3-B4C pellets

圖9為不同溫度燒結(jié)Al2O3-B4C芯塊斷面的掃描電子顯微形貌。結(jié)果表明，Al2O3-B4C芯塊的燒結(jié)主要由基體Al2O3控制，當(dāng)燒結(jié)溫度升高時(shí)，Al2O3晶粒長大，芯塊中孔隙減少，密度隨之升高，氣孔率降低。但當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1700 ℃時(shí)，芯塊密度下降，斷面微觀形貌顯示Al2O3顆粒間有玻璃相存在，同時(shí)內(nèi)部氣孔增多。黃華偉等[15-17]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3和B4C在1600 ℃以上燒結(jié)會(huì)發(fā)生式 （1）和式（2）反應(yīng).

圖9 不同燒結(jié)溫度下Al2O3-B4C芯塊的斷面掃面電子顯微形貌：（a）1550 ℃；（b）1600 ℃；（c）1650 ℃；（d）1700 ℃Fig.9 Fracture surface SEM images of the Al2O3-B4C pellets at different sintering temperatures: (a) 1550 ℃; (b) 1600 ℃; (c) 1650 ℃;(d) 1700 ℃

硼鋁化合物在較高的燒結(jié)溫度下會(huì)揮發(fā)至Al2O3晶粒表面，從而降低Al2O3晶粒的表面能，阻礙基體晶粒的生長，使芯塊密度降低。當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)，Al2O3與B4C之間反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生大量CO氣體，由于芯塊中Al2O3晶粒間存在很多孔隙，這些氣體大部分會(huì)從芯塊中擴(kuò)散出芯塊，造成坯體持續(xù)失重，氣孔率上升。另一部分CO氣體會(huì)溶于芯塊中或被玻璃相包覆，從而造成了坯體密度的下降。

為了確定坯體中是否產(chǎn)生硼鋁化合物，對(duì)燒結(jié)后的坯體進(jìn)行了X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。由圖可以看出，芯塊中主要為Al2O3和B4C主相，并未有其余相產(chǎn)生?？紤]到B4C加入量較少且均勻，生成的硼鋁化合物濃度也較低，不易被X射線衍射檢測(cè)出來，又對(duì)1700 ℃下燒結(jié)的芯塊斷面做了能譜 （energy disperse spectroscope，EDS）面掃描測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。由圖可以看出，在芯塊斷面上分布著一層硼元素，證明在燒結(jié)過程中的確形成了某種硼鋁化合物，該化合物阻礙了基體Al2O3晶粒的生長，從而使復(fù)合芯塊密度降低。由于濕式環(huán)形可燃毒物棒芯塊在使用時(shí)裝在鋯包殼中，且技術(shù)要求其相對(duì)密度為理論密度的60%～80%之間[18]，因此注射成形工藝制備Al2O3-B4C芯塊是可行的。燒結(jié)溫度應(yīng)選擇在1600 ℃至1650 ℃之間。最終在1650 ℃氬氣氣氛下對(duì)環(huán)形芯塊燒結(jié)2 h，芯塊樣品如圖12所示，收縮率為5.1%，無嚴(yán)重變形等缺陷發(fā)生，可以通過合理設(shè)計(jì)模具達(dá)到近凈尺寸成形的目的。

圖10 不同燒結(jié)溫度下Al2O3-B4C芯塊的X射線衍射圖譜Fig.10 XRD patterns of the Al2O3-B4C pellets at different sintering temperatures

圖11 1700℃燒結(jié)Al2O3-B4C芯塊斷面能譜面掃描：（a）B、C、Al、O；（b）BFig.11 Fracture surface EDS images of the Al2O3-B4C pellets sintered at 1700 ℃: (a) B、C、Al、O; (b) B

圖12 環(huán)形Al2O3-B4C生坯及燒結(jié)芯塊Fig.12 Annular Al2O3-B4C green billets and sintered pellets

2.3 B4C粒徑對(duì)Al2O3-B4C芯塊性能的影響

B4C第二相的加入嚴(yán)重阻礙了Al2O3基體的燒結(jié)，但不同粒徑的B4C對(duì)燒結(jié)的阻礙程度不同，圖13為添加不同粒徑B4C（D50=0.5、5.0、20.0、40.0 μm）的Al2O3-B4C芯塊在1650 ℃燒結(jié)2 h后，燒結(jié)體密度及氣孔率隨B4C粒徑的變化。由圖可以看出，隨著B4C粒徑的增大，復(fù)合芯塊密度隨之增大，氣孔率減小。圖14為加入不同粒徑B4C的Al2O3-B4C芯塊斷面掃描電子顯微形貌，Al2O3晶粒隨B4C粒徑增大略有增大。在燒結(jié)過程中，B4C表面存在的B2O3會(huì)揮發(fā)至Al2O3表面，從而形成液膜，阻礙Al2O3進(jìn)一步致密化；B4C粒徑越小，其比表面積越大，越容易阻礙Al2O3的致密化[19]。高熔點(diǎn)的第二相也會(huì)阻礙基體Al2O3的致密化，B4C粒徑越小，在同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，顆粒數(shù)目越多，導(dǎo)致復(fù)合芯塊密度降低。

圖13 B4C粒徑對(duì)Al2O3-B4C芯塊燒結(jié)密度和孔隙度的影響Fig.13 Effect of B4C particle diameter on the relative density and porosity of the Al2O3-B4C pellets

圖14 添加不同粒徑B4C的Al2O3-B4C芯塊燒結(jié)后斷面掃描電子顯微形貌：（a）0.5 μm；（b）5.0 μm；（c）20.0 μm；（d）40.0 μmFig.14 Fracture surface SEM images of the Al2O3-B4C pellets with the different B4C particle diameters: (a) 0.5 μm; (b) 5.0 μm; (c)20.0 μm; (d) 40.0 μm

圖15為不同粒徑B4C顆粒對(duì)Al2O3-B4C芯塊抗彎強(qiáng)度的影響。由圖中可以看出，Al2O3-B4C芯塊的抗彎強(qiáng)度隨粒徑增大先增大后減小。這是因?yàn)锳l2O3-B4C芯塊的抗彎強(qiáng)度同時(shí)受芯塊密度和第二相尺寸的影響，當(dāng)B4C粒徑過小時(shí)，芯塊密度較低，其抗彎強(qiáng)度也較低；當(dāng)B4C尺寸增大時(shí)，芯塊密度受B4C的影響增大，但是由于無壓燒結(jié)，B4C與Al2O3結(jié)合不緊密，B4C顆粒在芯塊中難以起到增強(qiáng)基體的作用。相反，大的B4C顆粒會(huì)成為芯塊斷裂的原因，B4C顆粒越大對(duì)芯塊抗彎強(qiáng)度越不利，所以抗彎強(qiáng)度又隨B4C粒徑增大而降低。

圖15 B4C粒徑對(duì)Al2O3-B4C芯塊抗彎強(qiáng)度的影響Fig.15 Effect of the B4C particle diameter on the bending strength of the Al2O3-B4C pellets

3 結(jié)論

（1）石蠟的加入可明顯降低蠟基粘結(jié)劑體系黏度，但石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會(huì)降低生坯的強(qiáng)度，不利于薄壁管的注射成形及后續(xù)脫脂、移動(dòng)等過程，優(yōu)化的粘結(jié)劑配方為質(zhì)量比HDPE:PP:PW:SA=25:25:45:5。

（2）隨著生坯固相體積分?jǐn)?shù)增大，喂料黏度上升，坯體抗彎強(qiáng)度也增大，但當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)超過58%時(shí)，體系黏度迅速上升，生坯強(qiáng)度降低，故固相體積分?jǐn)?shù)為58%較為合適。

（3）隨著燒結(jié)溫度上升，芯塊密度及抗彎強(qiáng)度同時(shí)上升，但當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1650 ℃時(shí)，芯塊密度和抗彎強(qiáng)度開始出現(xiàn)下降。

（4）復(fù)合芯塊中B4C粒度越大，芯塊密度越大，氣孔率越低。當(dāng)B4C粒度過小時(shí)，由于燒結(jié)密度較低，會(huì)影響芯塊的抗彎性能；當(dāng)B4C粒度較大時(shí)，隨著B4C粒度的增大，芯塊抗彎強(qiáng)度減小。