反應歷程的考點剖析和解題策略

馮亮

我們所熟知的絕大多數(shù)化學反應并不是一步就能完成的，反應物通常需要經(jīng)過若干步基元反應（反應物經(jīng)一步反應直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應，又稱為簡單反應）才能最終生成目標產(chǎn)物，這個過程就稱為反應歷程。普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）中明確提出了對反應歷程的內(nèi)容要求：“知道化學反應上有歷程的，認識基元反應活化能對化學反應速率的影響”、“知道催化劑可以改變反應歷程，對調(diào)控化學反應速率具有重要意義”。反應歷程是新課程標準新增加的內(nèi)容，對于高考具有重要的的指導意義。

縱觀近幾年的高考真題，反應歷程已經(jīng)成為高考化學的考察熱點，在選擇題和非選擇題（主要是化學反應原理題）中均有出現(xiàn)。這類試題背景新穎，通常都是學生未學過的催化反應，但考察的知識點基本都是學生高中已經(jīng)學過的知識。通過下表可以初步了解近幾年高考真題中反應歷程題的考察情況：

由以上表格可知，反應歷程題考查的知識點雖然繁多，但主要集中在物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學反應原理兩大塊。大部分知識是高中的主干知識，重現(xiàn)率很高，如化學反應中的能量變化、催化劑、活化能、化學鍵、化學反應速率和化學平衡等;另外還有少量知識點是平時不太?？嫉模热缬行鲎怖碚?也有些知識點是相對比較新穎的，如中間體、能壘、決速步等。

按照題目所給圖像信息形式的不同，可以將反應歷程題分為三大類，一反應能量變化圖，二反應歷程圖，三綜合題型。這三類題的解題思路是：先通讀題目和圖像信息，了解題目涉及的反應;然后從選項或者題目要求出發(fā)，在題干中尋找解題所需的信息;最后結(jié)合已學知識進行解答。

1. 反應能量變化圖。

該類型題目把反應歷程和高中所學能量變化圖結(jié)合在一起考察，重點考察焓變、活化能、催化劑、反應速率等相關知識。

【例1】CO與N2O在鐵催化劑表面進行兩步反應，其相對能量與反應歷程如圖1所示，下列說法正確的是

A. 在整個反應歷程中，只有極性鍵的斷裂和生成

B. 第二步反應活化能較大

C. 兩步反應均為放熱反應

D. FeO*和Fe*均為反應的催化劑

解析：通讀題目所給信息，該反應歷程的反應物是CO和N2O，催化劑是鐵，生成物是N2和CO2。

A選項考察的是化學鍵，需要分析題目中各物質(zhì)化學鍵的變化，再結(jié)合已有極性鍵、非極性鍵的知識作答。根據(jù)圖示反應歷程圖知，第一步Fe*和N2O反應生成FeO*和N2，斷開了氮氧鍵（極性鍵），形成了氮氮三鍵（非極性鍵）;第二步，CO和FeO*反應生成Fe*和CO2，生成了碳氧雙鍵（極性鍵），所以在整個反應歷程中，除了有極性鍵的斷裂和生成，還有非極性鍵的形成，故A錯誤。

B選項考察的是活化能，活化能是反應物和過渡態(tài)之間的能量差值。根據(jù)反應歷程圖知，第一步反應的活化能大于第二步反應的活化能，故B錯誤。

C選項考察放熱反應的基本概念，放熱反應的特征是反應物總能量高于生成物總能量。根據(jù)反應歷程圖可知兩步反應的反應物的總能量均高于相應反應生成物的總能量，所以兩步反應均為放熱反應，故C正確。

D選項考察催化劑的基本概念，催化劑是通過參加化學反應而改變化學反應速率且反應前后自身質(zhì)量和化學性質(zhì)不變的物質(zhì)，其特征是先參與反應，后生成等量的該物質(zhì);而中間體則是反應過程中先生成后又發(fā)生轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。由兩步反應方程式可知，F(xiàn)e*先參與反應，后又有等量Fe*生成，為催化劑，但FeO*是先生成后消耗，所以FeO*是反應的中間體，不是催化劑，故D錯誤。

答案：C

【例2】甲醇在鈀基催化劑表面制氫的反應歷程如圖2所示，其中吸附在鈀基催化劑表面上的物種用*標注。下列說法正確的是

A. 參與反應的反應物總鍵能小于生成物總鍵能

B. 該歷程中最大能壘（活化能）E正=179.6KJ·mol-1

C. CH3OH（g）？葑CO（g）+2H2（g）的？駐H=+157.2kJ·mol-1

D. 甲醇在不同催化劑表面上制氫的反應歷程相同

解析：通讀題目所給信息，本題涉及的反應是甲醇在鈀基催化劑表面制氫氣和CO。

A選項考察的是總鍵能與焓變的關系，？駐H=反應物總鍵能-生成物總鍵能=生成物總能量-反應物總能量。圖像顯示，該反應為吸熱反應，故？駐H>0，所以反應物總鍵能大于生成物總鍵能，故A錯誤。

B選項考察的是能壘（活化能），活化能是反應物和過渡態(tài)之間的能量差值。根據(jù)圖像，能壘最大的一步是由CO*+4H*到過渡態(tài)IV，其值為113.9kJ·mol-1-（-65.7kJ·mol-1）=179.6kJ·mol-1，故B正確。

C選項考察熱化學方程式的書寫，熱化學方程式同時表示物質(zhì)變化和能量變化。根據(jù)圖像，？駐H=生成物總能量-反應物總能量=+97.9kJ·mol-1，故C錯誤。

D選項顯然錯誤，不同的催化劑催化原理不同，涉及的反應歷程不同。

答案：B

能量變化圖是化學反應與能量變化知識板塊中非常重要的知識載體，學生首先要熟悉課本上最基本的吸熱反應、放熱反應、有催化劑參與的化學反應的能量變化圖，會判斷吸熱反應和放熱反應，知道催化劑對活化能、化學反應速率的影響;再結(jié)合題目所給信息就可以做出正確的判斷，總體難度不大。

2. 反應歷程圖。

該類型題目把化學反應歷程以流程圖的形式展示，涉及的物質(zhì)和步驟比較多。對學生獲取和加工信息的能力要求比較高，重點考察化學鍵、氧化還原反應、催化劑、中間體、中間反應、總反應等知識。

【例3】甲醇羰基化制乙酸的催化劑為可溶性銥配合物（主催化劑）和碘化物（助催化劑），利用銥配合物[Ir（CO）2I2]-催化甲醇羰基化的反應歷程如圖3所示（其中Me—CH3，Ac—COCH3）。下列說法正確的是

A. Ir的成鍵數(shù)目在反應歷程中沒有發(fā)生變化

B. I-是反應過程中的催化劑

C. CO分壓對反應速率沒有影響

D. 存在反應[Ir（CO）2I3（CH3）]-+CO=Ir（CO）3I2（CH3）+I-

解析：通讀題目所給信息，本題涉及的反應是銥配合物[Ir（CO）2I2]-催化甲醇羰基化生成乙酸，反應物是甲醇和CO，生成物是乙酸。

A選項考察的是成鍵數(shù)目，直接觀察反應歷程圖中含銥化合物中銥的成鍵數(shù)目即可。反應歷程圖顯示銥的成鍵數(shù)目有4，5，6三種，所以銥的成鍵數(shù)目發(fā)生了變化，故A錯誤。

B選項考察的是催化劑的概念，本題中I-先生成后參與了反應，所以I-是中間體，故B錯誤。

C選項考察反應物分壓對化學反應速率的影響。CO是該反應的反應物，其分壓越大，反應速率越快，故C錯誤。

D選項考察中間反應，根據(jù)圖示右下角，存在該中間反應，故D正確。

答案：D

【例4】酸性條件下，環(huán)氧乙烷水合法制備乙二醇涉及的機理如下：

下列說法不正確的是

A. 制備乙二醇的總反應為

B. H+進攻環(huán)氧乙烷中的氧原子是因為碳氧鍵的共用電子對偏向氧

C. 二甘醇的分子式是C4H10O3

D. X的結(jié)構(gòu)簡式為

解析：通讀題目所給信息，本題涉及反應為環(huán)氧乙烷水合法制備乙二醇，另外還生成副產(chǎn)物二甘醇。

A選項考察總反應的書寫。由左圖可知，反應物為環(huán)氧乙烷和水，催化劑為H+，生成物為乙二醇，故A正確。

B選項比較新穎，考察學生的化學思維。由于碳氧鍵中氧原子的吸電子能力更強，共用電子對偏向氧原子，使氧原子相對顯負電性，由于電荷的吸引，帶正電的氫離子進攻顯負電性的氧原子，故B正確。

C選項考察中間反應和原子守恒思想。根據(jù)右圖最后一步前后物質(zhì)的原子種類和個數(shù)，可推知二甘醇的分子式C4H10O3。另外根據(jù)左圖最后一步的反應特點，可推知二甘醇的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CH2OCH2CH2OH，也能證明C正確。

D選項考察讀圖能力和原子守恒。根據(jù)右圖第一步反應的產(chǎn)物可知X應該為，故D錯誤。

答案：D

反應歷程圖的背景雖然學生相對比較陌生，但選項的難度不大，很多選項結(jié)合圖示信息即可做出判斷。學生需要根據(jù)題給信息，找到起始反應，然后根據(jù)箭頭指向即可逐個擊破接下來的反應。這類題通常會考察圖示中的反應物、生成物、催化劑和中間體，判斷的方法是：只進去流程的是反應物，只從流程出來的是產(chǎn)物，先參與反應后又生成的是催化劑，先生成再參與反應的是中間體。

3. 綜合題型。

該類型題目可能結(jié)合了反應歷程方程式、反應能量圖、反應歷程圖、化學反應速率圖和化學平衡圖像，思考的廣度和難度都有一定提升。圖像和信息的增多意味著解題需要消耗更多的時間，但只要耐心對照選項和圖像，再結(jié)合已學知識也能逐個擊破。

【例5】為應對全球氣候問題，中國政府承諾“2030年碳達峰”、“2060年碳中和”。我國學者研究了CO2與H2在TiO2/Cu催化劑表面生成CH3OH和H2O的部分反應歷程，如圖5所示。另外，科學家使用絡合物作催化劑，用多聚物來捕獲二氧化碳，反應可能的過程如圖6所示。下列敘述錯誤的是

A. 圖Ⅰ反應歷程中最大的活化能為0.89eV

B. 圖Ⅱ反應若得以推廣將有利于碳中和

C. 圖Ⅱ總反應方程式為：CO2+3H2CH3OH+H2O

D. 圖Ⅰ、圖Ⅱ反應過程中都只有極性鍵的斷裂和形成

解析：通讀題目所給信息，本題涉及兩個反應歷程，圖I是以能量圖的形式展示CO2與H2在TiO2/Cu催化劑表面生成CH3OH和H2O的部分反應歷程，圖II是以反應歷程圖形式展示絡合物催化多聚物捕獲二氧化碳。

A選項考察活化能，活化能是是反應物分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰浚w現(xiàn)在圖像上就是過渡態(tài)相對能量與反應物相對能量的差值。圖I有三個過渡態(tài)，過渡態(tài)前面的物質(zhì)即為反應物。根據(jù)計算，活化能最大的是達到過渡態(tài)I，為0.89eV，故A正確。

B選項考察的是碳中和的概念，碳中和是指CO2的排放總量和減少總量相當，核心是減少CO2的總量。圖II反應將CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH，有效的減少了CO2的總量，故B正確。

C選項考察總反應，總反應需要找到反應物、產(chǎn)物和催化劑。根據(jù)圖II，進去的有CO2和H2，是反應物;出來的是CH3OH和H2O，是產(chǎn)物，另外還有催化劑，故C正確。

D選項考察化學鍵的斷裂和形成，圖II 中H2參與反應，會斷裂H-H非極性共價鍵，故D錯誤。

答案：D

以上即是反應歷程?？嫉娜N類型，非選擇題中也基本上是這些考點，只是改成了填空的形式，難度也不大。只要學生在平時多加積累，掌握好常考的知識點，考試過程中按照上述解題思路即可攻克該類型題目?？荚囍星f不要試圖讀懂每個步驟、每條信息，把注意力集中在解題所需的信息即可。畢竟信息很多，但并不是每條信息都是有用的，考試時間也比較緊張，要學會抓取有效信息快速解題。

4. 創(chuàng)新題型。

除了以上?？碱}型，目前還有一些變式的創(chuàng)新型題目，信息雖然不是以反應歷程的形式呈現(xiàn)，但是和反應機理有關。解題的方法和反應歷程的題目類似，都是從選項和題目信息入手，再結(jié)合所學知識進行解答。

【例6】CH3CH2CH3的溴化、氯化反應過程及產(chǎn)物的選擇性如圖7所示。下列說法正確的是

A. CH3CH2CH2·比（CH3）2CH·更穩(wěn)定

B. 使用催化劑對氯化、溴化反應的ΔH有影響

C. 升高溫度，氯化、溴化反應的CH3CH2CH3平衡轉(zhuǎn)化率都增大

D. 以CH3CH2CH3為原料合成2-丙醇時，應該選用溴化反應，然后再水解

解析：通讀題目所給信息，本題涉及的反應是CH3CH2CH3的溴化和氯化。

A選項考察的是物質(zhì)穩(wěn)定性，物質(zhì)的能量越低越穩(wěn)定。兩幅圖中均顯示（CH3）2CH·的能量低于CH3CH2CH2·，所以（CH3）2CH·更穩(wěn)定，故A錯誤。

B選項考察的是催化劑對焓變的影響，催化劑只能改變活化能和反應速率，不能改變反應物、生成物的總能量，所以不能改變焓變，故B錯誤。

C選項考察溫度對化學平衡的影響，升高溫度，化學平衡向吸熱反應方向移動，吸熱反應的平衡轉(zhuǎn)化率提高。根據(jù)能量變化圖，CH3CH2CH3的溴化過程為吸熱反應、氯化過程為放熱反應，所以升高溫度只能提高溴化過程的平衡轉(zhuǎn)化率，故C錯誤。

D選項比較新穎，要想制備2-丙醇，需要先生成（CH3）2CH·，（CH3）2CH·的量越多越有利于2-丙醇的合成。根據(jù)能量變化圖所示的選擇性，溴化過程中（CH3）2CH·的選擇性最高達到95%，最有利于2-丙醇的合成，故D正確。

答案：D

學生在備考過程中，首先要熟練掌握基本概念（如催化劑、中間體、焓變、活化能、能壘、活化分子、有效碰撞、化學反應速率、化學平衡等）和基本理論（有效碰撞理論、勒夏特列原理等），知道如何判斷能壘（即活化能）、決速步（活化能最大的一步）、物質(zhì)穩(wěn)定性（能量越低越穩(wěn)定）;然后認真完成近幾年高考中出現(xiàn)的反應歷程題，力求熟練掌握每個基本概念、理解每個選項、強化解題的基本思路;最后再做一些近期的優(yōu)質(zhì)模擬題、變式題，通過鞏固訓練提高解題的能力，最終一定可以從容應對高考。

責任編輯 李平安