熱壓工藝制備聚合物基超疏水材料研究進(jìn)展

黃依依，彭 懋

(浙江大學(xué) 高分子復(fù)合材料研究所，浙江 杭州 310027)

1 前 言

超疏水材料指的是表面水接觸角(WCA)大于150°，滾動角(SA)小于10°的一類材料[1]。超疏水材料的制備有兩種思路：用低表面能物質(zhì)修飾粗糙表面或在疏水材料表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)[2]。有的研究則將兩種思路結(jié)合起來：構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)并降低表面能[3-4]。聚合物具有良好的加工性能，表面自由能明顯低于金屬材料，這促使聚合物基超疏水材料逐漸成為研究的重要對象[5]。研究者們用溶膠-凝膠法[6]、等離子處理法[7]、噴涂法[8]、模板法[9]、自組裝法[10]、電化學(xué)沉積法[11]、相分離法[12]等方法制備了聚合物基超疏水材料，可實(shí)現(xiàn)防冰[13]、導(dǎo)電[14]、油水分離[15]等功能。但其中的部分方法涉及的工藝較復(fù)雜，成本較高，制約了它們在工業(yè)化生產(chǎn)超疏水材料中的應(yīng)用。

熱壓工藝由于成本較低，工藝較簡單，能快速制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的超疏水表面，被廣泛應(yīng)用于超疏水材料的制備。本文對近年來有關(guān)熱壓工藝制備聚合物基超疏水材料的研究情況進(jìn)行了總結(jié)。

2 熱壓工藝的基本原理

熱壓工藝使用的主要設(shè)備為熱壓成形機(jī)或輥壓成形機(jī)。熱壓溫度通常高于聚合物的玻璃化溫度(Tg)，此時，聚合物或處于高彈態(tài)或黏流態(tài)，或介于二者之間，壓力可使聚合物發(fā)生變形，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，冷卻后聚合物基材的表面形成特定的微納結(jié)構(gòu)，從而改變了浸潤性，形成超疏水表面。影響疏水性的關(guān)鍵因素包括熱壓時間、熱壓溫度以及模板的表面結(jié)構(gòu)等。

3 純聚合物超疏水材料的制備

3.1 熱壓印法

熱壓印法[16]根據(jù)模具的不同可分為三種模式：板對板(P2P)、卷對板(R2P)及卷對卷(R2R)。P2P模式常利用多孔陽極氧化鋁(AAO)、不銹鋼網(wǎng)、表面具有粗糙結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)等材料作為模板，將模板置于聚合物表面，并在高于聚合物Tg的溫度下進(jìn)行熱壓。聚合物表面變形填充到模板表面的微納凹槽中，熱壓過程結(jié)束后冷卻至聚合物Tg以下脫模，得到與模板表面相反的微納粗糙結(jié)構(gòu)；R2P和R2R則通常利用微粗糙化的鋼輥?zhàn)鳛槟０?，將聚合物加熱至Tg以上，鋼輥在聚合物表面滾動并擠壓表面，將鋼輥表面粗糙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印至聚合物表面。得到的聚合物材料能在一定程度上復(fù)制模板的表面結(jié)構(gòu)。Sun等[17]提出了等溫?zé)釅河》?，在低于聚合物熔融溫?Tm)或Tm附近的溫度下熱壓也可以得到超疏水樣品，無需冷卻即可脫模，熱壓過程中模具保持等溫，因此可提高生產(chǎn)效率。

早期的研究通常將熱壓印法與其他方法結(jié)合起來，或通過多步熱壓印制備具有多層次粗糙結(jié)構(gòu)的純聚合物超疏水材料。近年來，隨著研究的深入已經(jīng)可以通過一步法復(fù)制模板表面的多層次粗糙結(jié)構(gòu)。值得注意的是，熱壓印法需要表面具有微納粗糙結(jié)構(gòu)并且堅固耐用的模板、分離模具以及不損壞聚合物及原始模板表面結(jié)構(gòu)的工藝，有時需要使用合適的脫模劑或在模板上施加抗粘連涂層[18]。熱壓印法具有工藝簡單、表面結(jié)構(gòu)可設(shè)計等優(yōu)點(diǎn)。已有公司提供P2P模式熱壓技術(shù)用于生產(chǎn)超疏水表面；在R2P以及R2R模式下則可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，有望實(shí)現(xiàn)聚合物基超疏水材料的大面積制備，具有一定的工程應(yīng)用前景。

熱壓印法可用于制備基體為熱塑性塑料的超疏水材料。模板表面形貌、熱壓溫度對得到的聚合物材料疏水性影響較大。

Feng等[19]用新鮮荷葉制備了PDMS模板,與低密度聚乙烯(LDPE)薄膜一同在真空條件下熱壓，熱壓結(jié)束后冷卻至室溫剝離得到超疏水薄膜，表面由脫模時拉伸形成的細(xì)長突起(長約30 μm，直徑約為4～6 μm)構(gòu)成，WCA達(dá)(154±3.5)°，而常壓下熱壓得到的薄膜表面突起高度與模板微坑深度接近(長約8 μm，直徑約為6～8 μm)卻未能實(shí)現(xiàn)超疏水效果，其WCA僅為(137±2.7)°。Toosi等[20]利用飛秒激光燒蝕制造的表面具有微納凹槽結(jié)構(gòu)的不銹鋼模板熱壓印制備了表面具有花椰菜狀形貌的高密度聚乙烯(HDPE)及聚乳酸(PLA)超疏水材料。材料表面具有被亞微米顆粒覆蓋的微米級柱結(jié)構(gòu)。相同工藝條件下制得的PLA材料表面與HDPE材料表面相比具有更高的WCA和更低的水接觸角滯后角(WCAH)，這是由于PLA 的較低熔體粘度使得微納結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的形成更加容易，而且PLA 的高Tg(55 ℃)有利于冷卻期間微納結(jié)構(gòu)的固定。在Tg-Tm之間的溫度下熱壓得到的PLA和HDPE材料表面WCA小于140°，表面的微米柱頂端沒有形成超疏水表面所需的亞微米顆粒。而熱壓溫度高于Tm時，PLA和HDPE材料表面WCA大于160°，這是由于PLA和HDPE在熔融態(tài)下粘度較低，極易在模板表面微孔中流動并滲入微孔底部的亞微米凹槽，使制備的材料表面具有多層次粗糙結(jié)構(gòu)。Roslizar等[21]將與加熱板相連的織構(gòu)化鎳模板置于全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)薄膜表面，沿垂直于表面的方向加壓，得到織構(gòu)化的FEP材料。研究發(fā)現(xiàn)，對于270 ℃和280 ℃的熱壓溫度，分別必須使用15 kN和5 kN以上的壓力才能實(shí)現(xiàn)FEP薄膜表面的超疏水化；當(dāng)熱壓溫度為280 ℃、壓力為5 kN時，F(xiàn)EP薄膜表面WCA為(156±1)°，SA為(8±3)°。而在290 ℃下，0.5～50 kN范圍內(nèi)的任何壓力都可以實(shí)現(xiàn)超疏水材料的制備。

Moon等[22]用電火花線切割法(EDT)制造了表面有微納凹槽結(jié)構(gòu)的鋼輥，其微納結(jié)構(gòu)的截面為正弦曲線，峰谷間距為640 μm，曲率半徑為210 μm，振幅分別為140、240、340和450 μm。將聚四氟乙烯(PTFE)片材在一定溫度下加熱10 min，從爐中取出后立即在室溫下進(jìn)行卷對卷熱壓印。PTFE表面復(fù)制了鋼輥的粗糙結(jié)構(gòu)，并且由于鋼輥表面凹槽的拉伸作用PTFE表面形成乳頭狀微突起結(jié)構(gòu)；平行于軋制(TD)方向的WCA高于垂直于軋制(RD)方向的WCA，并且WCA隨PTFE加熱溫度的升高而增加，但當(dāng)溫度接近400 ℃時增加幅度減小。當(dāng)加熱溫度低于300 ℃時，TD方向的WCA隨著粗糙結(jié)構(gòu)正弦曲線振幅的增加而增加；但當(dāng)加熱溫度高于350 ℃時，振幅對WCA的影響逐漸消失；當(dāng)加熱溫度升高時，WCAH降低，但基本不受振幅影響。在加熱溫度為400 ℃時，使用表面正弦曲線振幅為240 μm的鋼輥進(jìn)行熱壓，TD方向的WCA可達(dá)153.5°，RD方向的WCA可達(dá)151.0°(WCAH為4.1°)。

熱壓印法還可以用于制備高溫硫化橡膠[18]、熱塑性硫化橡膠[23]以及未硫化橡膠[24]等彈性體材料的超疏水材料。Uemura等[24]通過傳統(tǒng)的光刻技術(shù)制備硅模板。模板具有六邊形排列的微孔陣列，微孔頂部直徑約為10 μm，底部直徑約為6 μm，深度約為9 μm，孔中心距為16 μm。將未硫化橡膠片在180 ℃、5 MPa的條件下在模板表面熱壓10 min。得到的硫化橡膠片表面可在一定程度上復(fù)制模板的表面結(jié)構(gòu)，形成六邊形排列的直徑約為5.3 μm、高度約為8.8 μm的硫化橡膠釘陣列，表面WCA可達(dá)154°。

以上研究表明可以通過模板表面形貌的設(shè)計和選擇合適的熱壓溫度制備具有不同表面形貌的聚合物基材料，從而實(shí)現(xiàn)對聚合物基超疏水材料疏水性的調(diào)控。

3.2 熱壓-熱拉法

如果熱壓后在未完全冷卻時便將聚合物從模板上剝離下來，軟化的聚合物粘附在模具表面微型凹槽中被局部拉伸，得到的聚合物表面不僅復(fù)制了模板的大致表面結(jié)構(gòu)而且還形成了拉伸導(dǎo)致的納米和/或微米尺度的突起結(jié)構(gòu)(柱狀或毛發(fā)狀)。其表面的超疏水性可通過Cassie-Baxter潤濕狀態(tài)來描述：在該狀態(tài)下，高長徑比的微米級和納米級突起結(jié)構(gòu)的尖端支撐水滴，而吸附在突起結(jié)構(gòu)底部的空氣能夠防止水滴浸潤基材，從而實(shí)現(xiàn)超疏水化。該方法無需精細(xì)的微結(jié)構(gòu)模具和化學(xué)處理便可使材料獲得較突出的疏水性能，如果進(jìn)一步與流延或壓延技術(shù)相結(jié)合，則有望實(shí)現(xiàn)超疏水材料的量產(chǎn)[24]。然而大部分研究未提及制備得到材料的超疏水穩(wěn)定性，F(xiàn)eng等[25]制備的聚烯烴超疏水表面抗水流沖擊能力較弱，在動能較大的連續(xù)水流沖擊5s后會轉(zhuǎn)化為超親水表面。

模板的表面結(jié)構(gòu)、熱壓溫度以及剝離溫度對聚合物基材料潤濕性影響較大。Feng等[26]首次利用被酸蝕刻的不銹鋼板在200 ℃下熱壓HDPE，在120 ℃下剝離，得到超疏水材料。其表面具有鳥巢狀微結(jié)構(gòu)，WCA達(dá)(152.4±1.7)°，SA約為7°。Choi等[27]使用AAO片狀模板熱壓聚苯乙烯(PS)薄膜表面，然后在90 ℃剝離薄膜。AAO模板孔中的PS柱可在比PS的Tg(105 ℃)低的60 ℃下發(fā)生變形。通過控制剝離溫度可以改變聚合物粘彈狀態(tài)從而調(diào)節(jié)聚合物表面柱狀突起的長徑比。當(dāng)剝離溫度從60 ℃升高至80 ℃，長徑比從約13增大到約120，表面突起的形貌從納米柱過渡到納米級毛發(fā)，PS薄膜表面WCA從131°增大到160°。與之類似，用AAO輥筒也得到了大面積的超疏水表面。Vuellers等[28]用噴砂鋼板與聚碳酸酯(PC)薄膜一起熱壓，剝離后PC表面有一層致密的高長徑比(>100)的微米級和納米級毛發(fā)，WCA達(dá)(163±5)° 濺射150 nm銀層后WCA達(dá)(168±6)°，再涂覆2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷后WCA達(dá)(173±4)°。同樣的方法還可以用于制備PLA、HDPE、LDPE、聚丙烯(PP)以及聚對苯二甲酸乙二醇酯等超疏水材料。

Sun等[29]用不銹鋼絲網(wǎng)作模板，按圖1所示的流程熱壓聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(PE/EVA)并脫模。研究了熱壓溫度、不銹鋼絲網(wǎng)的目數(shù)對PE/EVA共聚物的疏水性的影響。當(dāng)熱壓溫度略高于EVA的Tm且低于PE的Tm時，不銹鋼絲網(wǎng)的間隙可被充分填充，并在剝離時附著在鋼絲上的聚合物被拉伸，形成納米纖維和/或微米級纖維(微纖)，未熔融的PE將基材粘合在一起，防止其散落。在拉伸過程中形成的微纖的表面(外層)被空氣迅速冷卻；而內(nèi)層的溫度仍較高。因此，微纖的外層和內(nèi)層之間形變的不同將導(dǎo)致連續(xù)的熔體破裂現(xiàn)象，形成軸向排列的納米皺褶。整個熱壓過程可在20 s內(nèi)完成。使用300目不銹鋼網(wǎng)作為模板制備的樣品WCA為148°。隨著網(wǎng)篩目數(shù)的增加WCA逐漸增大，當(dāng)目數(shù)為500時最大達(dá)到154°。進(jìn)一步增加網(wǎng)篩目數(shù)為1500，接觸角急劇減小至109°。當(dāng)熱壓過程中的網(wǎng)篩目數(shù)為500、熱壓溫度為94 ℃、熱壓壓力約為6 MPa時，得到PE/EVA共聚物表面微米顆粒、微纖以及脫模過程中形成的納米皺褶組成的多層次粗糙結(jié)構(gòu)，WCA可達(dá)154°。Moon等[30]在壓力機(jī)上使用EDT模板熱壓PTFE，通過帶熱電偶可精確控溫的鹵素?zé)糨椪占訜?。脫模時EDT模板表面的凹坑會引起PTFE表面的拉伸變形，導(dǎo)致微纖的形成。PTFE的表面具有粗糙的形貌，由復(fù)制的EDT表面結(jié)構(gòu)和微纖維網(wǎng)絡(luò)組成。當(dāng)模壓溫度從100 ℃升高至200 ℃時，表面的微纖維明顯增多，說明高于Tg的加工溫度有助于微纖的形成，PTFE表面WCA從137.9°增大到146.2°，當(dāng)溫度升高至300 ℃時，WCA增大到150.9°，SA可低至1.4°。

圖1 熱壓-熱拉法制備聚合物基超疏水材料示意圖[29]Fig. 1 Schematic description of the process for preparation of polymer-based superhydrophobic materials. Reprinted with permission from ref[29]. Copyright 2020 Royal Society of Chemistry

上述研究表明可以通過利用合適的模板表面結(jié)構(gòu)、選擇合適的熱壓溫度及剝離溫度以調(diào)控聚合物粘彈狀態(tài)來改變表面微纖的長徑比，進(jìn)而改變材料表面的疏水性。

3.3 層疊剝離法

層疊剝離法由Zhang等[31]提出，目前主要用于純聚合物超疏水材料的制備。通常的流程是將兩片聚合物的薄片疊放并放入熱壓成形機(jī)，在聚合物熔點(diǎn)以上模壓，按一定程序降溫至室溫后剝離兩片聚合物，使其中一片聚合物表面在剝離后形成納米纖維狀微觀結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象可以用弱邊界層理論、斷裂理論和擴(kuò)散理論來描述。熱壓過程中兩片聚合物膜的高分子鏈段開始移動、擴(kuò)散并貫穿界面，形成一個擴(kuò)散的界面區(qū)域，在該區(qū)域中發(fā)生高分子鏈的纏結(jié)。當(dāng)剝離聚合物膜時，聚合物表面在垂直于聚合物膜的方向產(chǎn)生拉伸和斷裂變形，形成納米級纖維，水滴停留在納米級纖維的頂部，固/液接觸面積減少，因此大大降低了液滴與基材的附著力。該方法無需特殊的模板及化學(xué)溶劑，較為簡便，能快速制備超疏水材料，但局限性在于部分聚合物在層疊熱壓之后界面處幾乎不存在(或極少存在)大分子鏈段的擴(kuò)散和纏結(jié)現(xiàn)象，無法通過剝離得到超疏水表面。只能通過先與其他聚合物共混再進(jìn)行層疊剝離制備超疏水表面[32]。Zhang等利用熱塑性聚合物進(jìn)行了一系列研究，獲得的最優(yōu)超疏水性能及對應(yīng)的工藝參數(shù)如表1所示，聚合物的種類、共混比例以及熱壓溫度會影響層疊剝離聚合物的疏水性。

表1 層壓剝離法得到的聚合物的疏水性Table 1 Wetability of materials fabricated by lamination-peeling method

PP和HDPE可部分混溶。當(dāng)PP/HDPE共混膜與HDPE膜在高于PP和HDPE的Tg的溫度層疊熱壓時，PP和HDPE在界面附近發(fā)生遷移和擴(kuò)散。隨著PP/HDPE共混膜中HDPE含量的增加，剝離表面更加粗糙，表面纖維的數(shù)量和尺寸均有所增加，說明HDPE鏈在界面兩側(cè)纏結(jié),顯示出更強(qiáng)的粘合力[31]。純PP膜與HDPE膜層壓、剝離后的表面具有皺褶結(jié)構(gòu)，但無纖維狀結(jié)構(gòu)，可能是由于純PP膜與HDPE膜之間的界面相互擴(kuò)散較弱。用類似的方法制備高抗沖聚苯乙烯(HIPS)超疏水膜[35]。將HIPS膜與含AC發(fā)泡劑的HIPS膜一同熱壓，熱壓結(jié)束后獲得HIPS膜/發(fā)泡HIPS層壓膜，剝離后的HIPS膜表面具有超疏水性。當(dāng)AC發(fā)泡劑含量為2份，保壓時間為60 s，剝離速率為1 mm/min時，超疏水性能最佳：WCA為153°，SA為8°。PP/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的剝離面具有“纖維氈”狀外觀和多層次粗糙結(jié)構(gòu)，存在微米級和亞微米級的微小纖維以及一些較大尺寸的纖維和非纖維狀突起。不同共混比例的PP/UHMWPE共混膜的剝離面均具有超疏水性，其WCA大于150°，SA小于10°。隨著UHMWPE含量的增加，薄膜表面較大的纖維狀突起和非纖維狀突起的數(shù)量增加。表面磨損后WCA下降，SA大于10°。在磨損期間，膜表面上較大尺寸的突起結(jié)構(gòu)被破壞，而較細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)則不受影響[34]。HIPS與線性低密度聚乙烯(LLDPE)或PP之間相容性較差，層疊界面幾乎不存在界面擴(kuò)散，為了增加界面擴(kuò)散和分子鏈纏結(jié)，先制備HIPS/LLDPE或HIPS/PP膜，然后與LLDPE或PP膜熱壓后剝離[32]。當(dāng) LLDPE或PP含量增加時，表面纖維狀結(jié)構(gòu)密度逐漸增大且更加均勻。當(dāng)HIPS/LLDPE或HIPS/PP共混比例為50/50時，界面粘合力過大，兩片薄膜難以剝離[32]。

總之，可以通過選擇合適的共混比例改變界面處高分子鏈的擴(kuò)散情況來改變剝離后材料的表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控材料表面的疏水性。

4 聚合物基超疏水復(fù)合材料的制備

4.1 表面超疏水聚合物基復(fù)合材料

4.1.1熱壓微模塑法 熱壓微模塑法是將聚合物基材與納米粒子修飾的模板一起熱壓，在聚合物表面構(gòu)造多尺度微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中模板構(gòu)建微米級結(jié)構(gòu)，納米粒子則構(gòu)建納米級結(jié)構(gòu)。Li等[36]在篩網(wǎng)上均勻刷涂疏水的SiO2粒子后，將其覆蓋在PE膜上，再墊PC片進(jìn)行等溫?zé)釅何⒛Ｋ埽玫奖砻鏋镾iO2/PE復(fù)合層的超疏水材料，適當(dāng)?shù)膲毫墒箯?fù)合表面既具有篩網(wǎng)熱壓形成的微米級結(jié)構(gòu)又不會導(dǎo)致SiO2完全被PE包埋，而減小SiO2的粒徑可以進(jìn)一步提高WCA。復(fù)合材料的WCA最高可達(dá)150°，SA可低至1°，而用摩擦裝置進(jìn)行摩擦后，復(fù)合表面失去超疏水性。

另一種方法是先用熱壓微模塑法制備表面有微米級結(jié)構(gòu)的純聚合物材料，再利用其他方法在表面引入納米粒子構(gòu)建納米級結(jié)構(gòu)。Lee等[37]將表面有多個具有等距平行鋸齒形凹槽的模板與PP片材一同熱壓，使PP片材表面復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)，再浸涂含有含氟硅烷偶聯(lián)劑及TiO2粒子的醇溶液，得到各向異性的超疏水表面。在空氣環(huán)境下放置一年后仍保持超疏水性。Zhang等[38]用絲網(wǎng)作為模板，與PMMA薄片一起熱壓，材料表面有微米級花紋，再噴涂含有SiO2和PMMA的微乳液。微乳液中的三氯甲烷溶解PMMA表面，使基材和涂層緊密粘合，將團(tuán)聚的SiO2納米粒子固定在表面上，得到附著力強(qiáng)、透明的SiO2/PMMA復(fù)合材料。其WCA最高可達(dá)(164±0.8)°，CA小于2°，對pH值介于1～14的水滴均顯示出超疏水性。

4.1.2平板熱壓法 平板熱壓工藝通常的流程是將粒子均勻分散在表面平整的聚合物片材上，一同放入表面無微結(jié)構(gòu)的平板上進(jìn)行熱壓，冷卻脫模后通過超聲清洗或其他方法除去材料表面松散的粒子，最終得到粒子部分包埋在聚合物基體表面的超疏水復(fù)合材料。

對平板熱壓法而言，熱壓溫度、熱壓時間和粒子的面密度/濃度對聚合物基材料疏水性影響較大。Zalnezhad等[39]發(fā)現(xiàn)當(dāng)其他工藝條件一致時，納米SiO2的濃度為10 g·L-1時可獲得最大的WCA。在此濃度下，經(jīng)過改性處理的低表面能納米SiO2的覆蓋面足夠大，表面粗糙度最大化，從而獲得較高的WCA。溫度選擇在Tg-Tm之間，聚合物足夠柔軟、可部分流動但并不完全熔融。最優(yōu)的工藝條件是將10 g·L-1SiO2溶液以400 r/min旋涂在涂覆了TPU的聚氯乙烯表面，干燥后再于202.65 kPa和155 ℃下熱壓4 min。得到的材料WCA為(156±2.6)°，SA為(6.3±0.6)°。Hejazi等[40]利用原本親水的TPU和CNT制備CNT/TPU超疏水材料。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)達(dá)西定律可用來描述聚合物在CNT層中的壓力滲透行為[40-41]：

(1)

式中：h為滲透距離，k為滲透系數(shù)，t為滲透時間，ΔP為熔體壓力差，η為熔體粘度，VCNTs為CNT層中CNT的體積分?jǐn)?shù)。保持溫度和壓力不變。通過控制熱壓時間控制聚合物的滲透行為，從而調(diào)控復(fù)合材料表面的疏水性。研究中使用的純TPU的WCA為(70±2)°，SA約為90°。當(dāng)熱壓時間小于10 min時，復(fù)合材料表面WCA小于150°；當(dāng)熱壓時間為10 min時，WCA為(154±2)°，SA為3°；而當(dāng)熱壓時間為60 min時，WCA為(153±4)°，即使將材料翻轉(zhuǎn)水滴仍粘附在材料表面。結(jié)合SEM結(jié)果可以推斷，在熱壓過程中CNT-TPU界面層逐漸變厚，適宜的加壓時間可使CNT均勻地部分嵌入TPU基體。若加壓時間過短，CNT沒有足夠的時間嵌入TPU基體；若加壓時間過長，CNT則過多地嵌入TPU基體中，此時TPU過多地占據(jù)表面，使空穴和氣孔減少，超疏水性能有所下降。同樣的方法也可以制備SiO2/TPU超疏水復(fù)合材料。當(dāng)熱壓時間為10 min時，復(fù)合材料對pH值為1～14的水滴均顯示出超疏水性。此外，粒子的形狀也會影響材料的抗磨損性。CNT的高長徑比使其與TPU大分子間有較強(qiáng)相互作用，磨損后的CNT/TPU復(fù)合材料的WCA仍大于150°，SA增大至約30°，而磨損后的SiO2/TPU復(fù)合材料則失去了超疏水性，WCA小于140°，SA增大至約40°[42]。

綜上所述，可以通過選擇合適的粒子面密度和合適的熱壓時間來改變粒子在聚合物表面的嵌入程度，進(jìn)而改變材料表面的疏水性。

4.1.3其他方法 Liu等[43]將含氟硅烷偶聯(lián)劑修飾的SiO2粒子噴涂到自修復(fù)樹脂表面，熱壓后在復(fù)合材料表面刷涂一層樹脂；樹脂固化后再重復(fù)噴涂-熱壓-刷涂-固化的過程，得到耐磨性好的超疏水材料。SiO2面密度為2.0 mg/cm2時WCA為168°，在摩擦100次后WCA仍大于150°。Upton等[44]提出了一種使用三組分配方(納米材料，聚合物和溶劑)制造超疏水復(fù)合材料的通用方法。將聚合物溶解在溶劑中，添加納米顆粒到該溶液中，磁力攪拌后超聲處理；除去溶劑并收集干燥的粉末，進(jìn)行精細(xì)研磨，得到復(fù)合粉末。將一層復(fù)合粉末分散在基材上，然后用熱壓機(jī)加壓，取出后用氮?dú)獯迪辞宄嘤喾勰?。重?fù)三次分散粉末-加壓-氮?dú)獯迪床僮骷纯傻玫郊{米材料/聚合物超疏水復(fù)合表面。Hill等[45]用一種簡便方法制得可調(diào)節(jié)潤濕性的復(fù)合材料。加熱聚合物基體并將改性的Al2O3噴涂到基體表面，用對玻璃棒施加約35～50 N的壓力使其滾動將Al2O3粒子嵌入塑料表面，得到Al2O3/聚合物復(fù)合材料?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)噴涂液中異硬脂酸改性的疏水Al2O3與聚醚改性的親水Al2O3的比例改變復(fù)合材料的潤濕性，WCA可以在(37±7)° 到(152±3)°之間調(diào)節(jié)。Farshchian等[46]將PDMS包裹的SiO2粒子涂覆到PMMA表面再進(jìn)行熱壓，將表面一分為二，其中一半用氧等離子體處理，制得了兩側(cè)潤濕性反差明顯的材料，超疏水的一側(cè)WCA為(164±5)°，SA為(9±1)°。

4.2 本體超疏水聚合物基復(fù)合材料

通過熱壓無機(jī)粒子與聚合物粉末/顆粒的混合物可以制備本體超疏水復(fù)合材料。與表面超疏水聚合物基復(fù)合材料相比，本體超疏水復(fù)合材料內(nèi)部也具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，當(dāng)表層磨損后新暴露出來的表面依然保持超疏水性，因此具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性[47]。Zhu 等[48]將CNT和PTFE的混合物在模具中以390 ℃、256 kPa熱壓30 min，得到CNTs/PTFE本體超疏水復(fù)合材料，其WCA為159°。該材料表面上分布有大量的微納尺度突起顆粒和孔，毛發(fā)狀、無規(guī)取向和相互纏結(jié)的CNT暴露在突起顆粒的外部，從而形成多層次的粗糙化表面。該低表面能微納結(jié)構(gòu)延伸至材料內(nèi)部，表現(xiàn)出涂層的抗磨損性能。CNTs/PTFE超疏水材料進(jìn)行20次磨損循環(huán)、甚至被切割至深層都不會導(dǎo)致超疏水性的降低。在500 ℃熱處理后也可以保持超疏水性。這種耐熱性使被油污染的材料可以通過直接燃燒去除油分來恢復(fù)其初始的超疏水性。Liu等[47]將石墨相氮化碳(g-C3N4)、PP顆粒與PDMS(10∶1)重量比的硅氧烷彈性體和固化劑混合后置于模具中，使用400#砂紙作為模板在110 ℃和20 kPa壓力條件下熱壓20 min，再在80 ℃進(jìn)行12 h真空加熱處理。在熱壓過程中PDMS彈性體充當(dāng)PP和g-C3N4之間的粘合劑，提高了復(fù)合材料的堅固性。復(fù)合材料表面具有多層次粗糙結(jié)構(gòu)：包括砂紙模板導(dǎo)致的突起顆粒(約55 μm)、通過PDMS粘接成團(tuán)聚體的PP顆粒(約10 μm)以及附著在PP表面的g-C3N4顆粒(<2 μm)。復(fù)合材料在經(jīng)過150次磨損循環(huán)、50次膠帶剝離測試后依然能保持超疏水性。此外，由于所含g-C3N4的光催化活性，復(fù)合材料具有光催化自清潔功能，使被油污污染的表面在可見光照射后能夠恢復(fù)超疏水性。

5 熱壓工藝制備聚合物基超疏水材料的應(yīng)用

熱壓工藝得到的聚合物基超疏水材料廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。通過改變聚合物基體和/或粒子的種類，可制備出兼具其他功能和超疏水性的材料。

5.1 自清潔

Zhang等[49]以具有多層次粗糙結(jié)構(gòu)的多孔陽極氧化鋁為模板用熱壓印法制備了石墨烯/聚丙烯(GP/PP)超疏水復(fù)合材料，其WCA為155°，SA可達(dá)0.5°，可以實(shí)現(xiàn)對硫酸銅粉末以及含甲基橙水滴的高效清潔。Roslizar等[21]研究了表面平整的FEP與表面織構(gòu)化FEP的自清潔能力。當(dāng)水滴沉積時在被海沙污染的FEP表面上，表面平整的FEP未表現(xiàn)出自清潔行為，而水滴在織構(gòu)化的FEP超疏水表面滾落時帶走了海沙顆粒。

5.2 油水分離

Sun等[15]結(jié)合R2P熱壓微模塑與相分離法得到等規(guī)聚丙烯微孔膜，膜表面WCA可達(dá)154°，SA達(dá)3.6°，在0.09 MPa下分離油包水乳液，油流量可達(dá)1108 L·m-3·h-1。Kavalenka等[50]用噴砂鋼板與PC薄板一起熱壓，制備了具有納米毛發(fā)層的PC超疏水材料，在對材料進(jìn)行微穿孔和等離子體處理后，實(shí)現(xiàn)了水或油的選擇性分離、吸油量的可調(diào)控以及油/水混合物的連續(xù)重力驅(qū)動過濾分離。

5.3 防冰

Yeong等[51]以激光刻蝕鋁模板作為模板用熱壓微模塑法制備了FEP超疏水表面，冰粘附強(qiáng)度約為20 kPa，是FEP平整表面冰粘附強(qiáng)度的33%，不到鋁表面冰粘附強(qiáng)度的2%。Yuan等[13]在將CaCO3與LDPE一同熱壓，CaCO3/LDPE復(fù)合材料表面的WCA為(155±2)°，SA為4°，冰粘附強(qiáng)度為3.293 kPa，與光滑的LDPE表面的冰粘附強(qiáng)度6.841 kPa相比有所下降。

5.4 導(dǎo)電

Peng[41]與Shen[14,52-53]等研究了碳納米材料等與聚合物制備的導(dǎo)電超疏水材料，可實(shí)現(xiàn)的最佳超疏水及導(dǎo)電性能列于表2。燃燒含16 wt%科琴黑的硅橡膠，粉碎具有微納結(jié)構(gòu)的燃燒物后與PP一同熱壓，制備出耐磨性良好的硅橡膠燃燒物/PP超疏水復(fù)合材料。在50次磨損循環(huán)測試后仍能保持超疏水性能，涂層具有較好的導(dǎo)電性能[14]。用平板熱壓法制備石墨烯微片/氣相生長碳纖維/聚丙烯(GNP/VGCF/PP)復(fù)合材料，當(dāng)GNP/VGCF雜化填料中GNP與VGCF含量比例從8∶1降低到2∶1時，超疏水性能明顯提升。當(dāng)GNP∶VGCF 比例為2∶1時，GNP/VGCF/PP 復(fù)合涂層表現(xiàn)出協(xié)同導(dǎo)電行為，方塊電阻值為1 Ω/sq，高于GNP/PP和 VGCF/PP 復(fù)合涂層的方塊電阻；此外，復(fù)合涂層還具有良好的耐磨性，可先用透明膠帶粘在表面上然后再剝離的方法使其恢復(fù)超疏水性[52]。

表2 含碳納米材料的導(dǎo)電超疏水聚合物復(fù)合材料的疏水性及方塊電阻值Table 2 Wetability and sheet resistance of carbon nanomaterial/polymer composites

5.5 其他應(yīng)用

Wang等[54]結(jié)合熱壓法與電泳沉積法制備了表面嵌有銀納米顆粒修飾定向排列銀納米線(AgNWs@AgNPs)的形狀記憶聚氨酯薄膜。超疏水與柔性的結(jié)合使薄膜在表面增強(qiáng)拉曼散射檢測應(yīng)用中具有更高的靈敏度，可以檢測低至10-10M的羅丹明B。Vullers等[55]用熱壓印法得到表面有無序微腔陣列(MCA)形貌的FEP膜，在太陽能電池器件上鍍膜后，F(xiàn)EP適宜的折射率和MCA的特殊形貌提高了太陽能電池的輸出功率。與玻璃封裝太陽能電池相比，表面沒有MCA形貌的FEP膜的太陽能電池輸出功率提高了3.7%，而FEP-MCA薄膜封裝的太陽能電池輸出功率提高了4.6%。Liu等[56]利用平板熱壓法制備了SiO2/環(huán)狀烯烴聚合物透明復(fù)合膜，WCA可達(dá)164.9° SA可達(dá)3.8°，500 nm光的透光率最可達(dá)87%。

6 結(jié)語與展望

研究者們用多種方法制備了純聚合物超疏水材料及聚合物基超疏水復(fù)合材料，可應(yīng)用于自清潔、油水分離、防冰以及導(dǎo)電等領(lǐng)域。但在制備方法以及多功能化等很多方面有待進(jìn)一步的研究：Wang等[57]在Tg之下成功進(jìn)行了PC的壓印，獲得了超疏水材料。這類新工藝應(yīng)用于其他聚合物基超疏水材料的制備仍需要更多的研究；熱壓-熱拉伸法和層壓剝離法目前僅應(yīng)用于制備純聚合物超疏水材料，可以嘗試兩種方法用于制備聚合物基超疏水復(fù)合材料；進(jìn)一步優(yōu)化熱壓工藝條件，或者與其他方法結(jié)合可望制備出超疏水性能更為優(yōu)異、抗磨損性能更好的超疏水材料。