團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性

李成剛，張 潔，申梓剛，崔潁琦，任保增，袁玉全，胡燕飛

(1.鄭州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 量子材料研究中心, 河南 鄭州 450044； 2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 河南 鄭州 450001； 3.四川輕化工大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

1 前 言

團(tuán)簇因其特殊的尺寸、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的多樣性和奇異性成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的重要關(guān)注對(duì)象[1-6]。硼原子的缺電子特性使得硼及其化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成鍵特性。已有的研究發(fā)現(xiàn)，在很大尺寸范圍內(nèi)硼基納米團(tuán)簇均以平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)存在[7-11],隨后，在此結(jié)構(gòu)上構(gòu)建了硼基納米團(tuán)簇Wankel馬達(dá)和亞納米坦克履帶等單原子層的納米機(jī)器[12-14]。特別是美國布朗大學(xué)王來生教授課題組和山西大學(xué)李思殿教授課題組對(duì)硼團(tuán)簇及硼基納米的研究為后續(xù)的研究工作指明了方向。

根據(jù)國家發(fā)改委及建設(shè)部發(fā)改投資〔2006〕1 325號(hào)文件(2006-07-03)頒發(fā)的《建設(shè)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)方法與參數(shù)(第三版)》、國家能源局2009年發(fā)布的《輸變電工程經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)導(dǎo)則》，采用電力規(guī)劃設(shè)計(jì)總院“輸變電工程經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)軟件”對(duì)各方案的島內(nèi)落地電價(jià)進(jìn)行測(cè)算，運(yùn)行年限按25年，內(nèi)部收益率按8%考慮。各方案總投資、電源單位容量投資和落地電價(jià)明細(xì)如表3所示。

2 計(jì)算方法

本研究基于粒子群優(yōu)化算法的卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法(吉林大學(xué)馬琰銘教授課題組研發(fā))[26-27]，對(duì)體系基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)搜索。該方法在一定條件下(壓力和溫度)，僅利用化學(xué)配比即可得到其基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，其合理性已得到實(shí)驗(yàn)的廣泛驗(yàn)證[26-29]。首先，在PBE/3-21G水平下對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行搜索，根據(jù)設(shè)置的步長和代數(shù)，可以得到相應(yīng)數(shù)量的初始結(jié)構(gòu)(總結(jié)構(gòu)數(shù)=步長×代數(shù))，從上述初始結(jié)構(gòu)中挑選出能量差超過0.3 eV的50個(gè)結(jié)構(gòu)。隨后，分別在高精度的PBE0和TPSSH泛函下對(duì)上述50個(gè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化過程中，Cr和B原子均采用6-311+G(d)全電子基組[30-32]，優(yōu)化采用Gaussian 09程序[33]。其中，自洽場(chǎng)計(jì)算采用的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6a.u.，最大力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為4.5×10-4a.u.，最大位移為1.8×10-3a.u.，最大能量的改變值為10-5Hartree。

重慶市兒童愛心莊園專業(yè)人員努力探索教、康、保三位一體整合服務(wù)模式，以期更好地服務(wù)孤殘兒童，達(dá)到促進(jìn)其身心健康發(fā)展的目的。莊園通過四種舉措將教、康、保三位一體整合服務(wù)模式推向深化。

3 結(jié)果與討論

圖1 及團(tuán)簇基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性、電子組態(tài)和相對(duì)能量，括號(hào)內(nèi)斜杠前后分別表示PBE0/6-311+G(d)和TPSSH/6-311+G(d)下值。紅色代表Cr原子，綠色代表B原子Fig. 1 Lowest energy and low-lying structures of clusters, along with the point group symmetry, electronic state and relative energies. The values before the backslash are obtained at the PBE0/6-311+G(d) level; the ones after the backslash are obtained at the TPSSH/6-311+G(d) level. The chromium and boron atoms are shown as red and green spheres, respectively

3.2 電荷轉(zhuǎn)移

對(duì)于摻雜體系電荷的轉(zhuǎn)移特征，通過Bader原子電荷分布計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ni原子擁有1.216|e|個(gè)正電荷，說明電子從鉻原子轉(zhuǎn)移到周圍的硼原子上，該特征同電負(fù)性的大小關(guān)系相符(Cr: 1.66 eV, B: 2.04 eV)[34]。對(duì)比摻雜前后電子排布發(fā)現(xiàn)，硼原子從2s22p1變化為2s0.31-0.362p1.09-1.17，Cr原子從3d54s1變化為3d2.654s0.11?；谧匀浑娮咏M態(tài)方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)，B-2s、Cr-3d和Cr-4s失去電子，B-2p得到電子，電子從B-2s、Cr-3d和Cr-4s軌道轉(zhuǎn)移到B-2p軌道，鉻和硼原子之間存在spd軌道雜化。

3.3 分子軌道

圖2 團(tuán)簇的分子軌道能級(jí)及B和Cr原子對(duì)HOMO軌道的貢獻(xiàn)Fig. 2 Calculated molecular orbital energy level and contributions (%) of B and Cr atoms to the HOMO of cluster

3.4 態(tài)密度

圖3 的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖Fig. 3 Total and partial density of states of CrB20-cluster

3. 5 光電子能譜、紅外、拉曼光譜

圖4 的理論和實(shí)驗(yàn)光電子能譜，的理論光電子能譜、紅外和拉曼光譜Fig. 4 Comparison of the simulated PES (out) with experimental PES (inset) of the lowest energy structure of and simulated PES, IR and Raman spectra of at PBE0/6-311+G(d)

對(duì)于紅外光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，IR和Raman譜的特征峰主要集中在200～1200 cm-1范圍內(nèi)。紅外的特征峰主要在244， 260，373，416，436，441，534，537，677，869和1185 cm-1處，其中，最強(qiáng)峰位于463 cm-1處，表現(xiàn)為沿C3軸的Cr，5B和6B三個(gè)原子的同方向運(yùn)動(dòng)，而其它的硼原子做受迫振動(dòng)。對(duì)于拉曼光譜，主要的拉曼峰位于244，270，366，416，447，492，522，568，608，677，869，980，1185和1235 cm-1處，其中，最強(qiáng)峰位于522 cm-1處，表現(xiàn)為中心Cr原子保持靜止不動(dòng)的情況下其余20個(gè)硼原子左右搖擺的振動(dòng)模式。

出自《圣經(jīng)》。上帝對(duì)人類所犯下的罪孽非常憂傷，決定用洪水消滅人類。諾亞是個(gè)正直的人，上帝吩咐他造船避災(zāi)。經(jīng)過40個(gè)晝夜的洪水，除諾亞一家和部分動(dòng)物外，其他生物都被洪水吞沒。

4 結(jié) 論