石墨烯負(fù)載Ti-Ni雙金屬對MgH2可逆儲氫性能的催化改性及機理

簡 旎，劉永鋒，高明霞，潘洪革

(硅材料國家重點實驗室/浙江省電池新材料及應(yīng)用技術(shù)重點實驗室/浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 引 言

近年來，MgH2因其較高的質(zhì)量儲氫密度(7.6 wt%)、優(yōu)良的可逆性和低的成本，備受關(guān)注[1-3]。然而，MgH2的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高(ΔH(MgH2)=76 kJ·mol-1·H2)，吸放氫動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致其放氫溫度高于300 ℃，從而阻礙了其實際應(yīng)用[4]。

改善MgH2吸放氫性能的方法主要有合金化[5-6]，納米化[7-8]，催化[9-12]或?qū)⑸鲜龇椒?lián)合使用[13-14]。合金化是從熱力學(xué)角度提高Mg儲氫性能的一種有效方法。合金化元素通常采用過渡金屬元素，如Ni、Ti、V、Fe、Cu和Mn等[15]，其中Ni是最典型的合金化元素[16-17]。Chen等[18]發(fā)現(xiàn)在MgH2中添加少量Ni，在放氫后形成的Mg2Ni可促進MgH2的吸放氫。Mg2Ni/Mg2NiH4在吸放氫過程中起到“氫泵”的作用，能夠促進Mg-H鍵的斷裂。納米化儲氫材料由于比表面積高、晶界多、擴散距離短，因此較體相材料具有更好的吸放氫動力學(xué)性能。Xia等[8]借助二丁基鎂((C4H9)2Mg)的吸氫熱解反應(yīng)，制備得到了負(fù)載于石墨烯上的納米MgH2，其放氫峰值溫度為247 ℃，較體相MgH2的峰值溫度降低121 ℃。150 ℃下只需10 min即可放氫完全，其放氫產(chǎn)物在250 ℃，0.3 MPa氫壓下只需40 min即可吸氫完全，表現(xiàn)出良好的吸放氫動力學(xué)性能，但體系有效儲氫量明顯降低。

與合金化和負(fù)載納米化方法相比，引入催化材料的方法能夠在提升MgH2的動力學(xué)性能同時，最大程度地保持其儲氫容量。作者最近研究發(fā)現(xiàn)，N摻雜Nb2O5改性MgH2的起始放氫溫度降低至170 ℃，較原始MgH2降低了130 ℃。放氫產(chǎn)物在5 MPa氫壓下，隨溫吸氫至120 ℃即可達到6.3 wt%的吸氫量。此外，體系在70 ℃保溫6 h可完全吸氫，表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學(xué)性能。為了進一步降低MgH2體系的吸放氫溫度，提高其吸放氫速率，本研究通過超聲化學(xué)方法制備了非晶TiH2和納米Ni雙負(fù)載的Ti-Ni@GR催化劑，系統(tǒng)地研究了其對MgH2可逆儲氫性能的影響規(guī)律和機理。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗原料及制備

實驗用材料無水NiCl2和LiH，TiCl4、石墨烯和四氫呋喃，鎂粉均為外購。催化劑Ti-Ni@GR的制備流程：首先將一定量石墨烯加入四氫呋喃，攪拌均勻，再將LiH、NiCl2和TiCl4按照物質(zhì)的量的比6∶1∶1的比例加入其中，超聲過夜，經(jīng)離心、干燥后得到最終產(chǎn)物Ti-Ni@GR。

MgH2的制備方法為：將5 g Mg粉在2 MPa H2下升溫至585 ℃，恒溫2 h，接著在340 ℃恒溫8 h，然后采用球磨細(xì)化首次氫化的Mg粉，最后將細(xì)化后的粉末裝入反應(yīng)器內(nèi)，在380 ℃、5 MPa H2下保溫12 h得到純度98.7%的MgH2。所有樣品的轉(zhuǎn)移和保存均在充有高純氬(99.999%)的手套箱(MBRAUN)中進行，其水含量和氧氣含量均控制在百萬分之一以下。

通過高能球磨將制得的催化劑引入MgH2儲氫體系。球磨機為行星式球磨機(QM-3SP4)，球磨轉(zhuǎn)速為500 r/min，球磨時間為24 h。

2.2 性能測試

材料在不同升溫速率下的放氫采用程序升溫脫附(TPD)實時監(jiān)測。TPD測試裝置由反應(yīng)器、管式電阻爐和氣相色譜儀(GC)組成。測試時采用高純氬氣作為載氣，氣流流速為25 mL·min-1，樣品測試所用質(zhì)量一般為20 mg。材料的吸放氫溫度、速率、儲氫容量和循環(huán)性能等通過體積法測試，測試在實驗室自制的Sieverts型氣-固反應(yīng)裝置上進行。隨溫放氫測試升溫速率為2 ℃·min-1，等溫放氫測試升溫速率為10 ℃·min-1。材料的儲氫容量通過氣體狀態(tài)方程計算得到，實驗過程中計算機自動記錄的溫度和壓力數(shù)據(jù)。實驗測試樣品一般用量60 mg。樣品放氫的熱力學(xué)行為通過差式掃描量熱法(DSC)在200 F3型熱分析儀上進行測試，測試時通40 mL·min-1的載流氣(高純氬)，加熱速率設(shè)置為2 ℃·min-1。通過積分吸熱峰的面積可求得放氫反應(yīng)的焓變。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射(XRD，MiniFlex600)對材料進行物相分析。XRD測試以Cu的Kα為輻射源，電壓為40 kV，電流為250 mA，掃描速率為1(°)·min-1，步長0.01°。采用掃描電鏡(SEM，Hitachi-S4800)和透射電子顯微鏡(TEM， Tecnai G2 F20 S-TWIN)觀測材料的形貌。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)分析樣品表面成分及相關(guān)元素的化學(xué)狀態(tài)。光源是Al Kα射線，能量為1 486.6 eV。

3 結(jié)果和討論

3.1 石墨烯負(fù)載雙金屬Ti-Ni的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為制備的Ti-Ni@GR和Ti@GR的XRD圖譜以及Ti-Ni@GR的XPS分析結(jié)果。由圖1(a)可知，Ti-Ni@GR在44.5°、51.8°和76.4°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)單質(zhì)Ni的(111)、(200)和(220)晶面。寬化的衍射峰說明所制備的Ni晶粒尺寸小或是結(jié)晶性較差，未觀察到Ti基物質(zhì)的衍射峰。Ti@GR的XRD圖譜同樣未觀察到Ti基物質(zhì)的衍射峰，說明用該方法制備得到的Ti可能是非晶態(tài)。圖1(b)XPS全譜證明了制備的Ti-Ni@GR中Ti、Ni、C和O元素的存在。進一步分析Ti 2p和Ni 2p軌道高分辨XPS圖譜可知，Ti 2p軌道檢測到的結(jié)合能為454.3/460.1 eV和457.6/463.4 eV兩組XPS峰，這與文獻報道的TiH2和Ti2O3的Ti 2p3/2-2p1/2自旋雙重軌道峰分別對應(yīng)[19]。對Ni 2p軌道的分析檢測到了結(jié)合能為852.6/869.8 eV和856.8/874.0 eV兩組XPS峰，分別對應(yīng)于金屬Ni和NiO的Ni 2p3/2-2p1/2自旋雙重軌道峰，少量Ti2O3和NiO的出現(xiàn)可能是由于Ti原子和Ni原子表面的吸附氧造成的。由上述分析可知，制備的Ti-Ni@GR催化劑中的活性成分為非晶的TiH2和金屬Ni。

圖2(a)為Ti-Ni@GR的SEM形貌。從圖可見，Ti-Ni@GR具有完好的石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，片層呈現(xiàn)明顯的褶皺形態(tài)，但觀察不到表面的金屬顆粒形貌，可能是因為納米金屬顆粒尺寸太小，在SEM下難以觀測到。Ti-Ni@GR的TEM形貌如圖2(b，c)所示，從圖中可清晰地觀察到石墨烯片層上均勻地負(fù)載了大量的納米顆粒，顆粒尺寸分布在5～15 nm范圍，主要集中在10 nm以下。圖2(c)對應(yīng)區(qū)域的C、Ni和Ti元素EDX面掃測試結(jié)果如圖2(d～f)所示，分析可知Ni元素面掃信號強度整體高于Ti，表明所制備的Ti-Ni@GR中Ni的含量高于Ti。同時，Ni與Ti元素在相同區(qū)域呈現(xiàn)不同的分布規(guī)律，在Ni最集中的中間區(qū)域，Ti元素的信號強度最弱，證明兩者并未形成合金而是各自負(fù)載于石墨烯上。結(jié)合以上分析，可知制備得到的產(chǎn)物是尺寸約為10 nm的非晶態(tài)TiH2與納米金屬Ni共負(fù)載于石墨烯的復(fù)合材料。

圖2 Ti-Ni@GR的SEM圖像(a)，TEM圖像(b, c)以及對應(yīng)區(qū)域的C、Ni和Ti元素的EDS面掃描圖譜(d～f)Fig. 2 SEM (a), TEM (b, c) images as well as the corresbonding EDS mappings of C, Ni and Ti (d-f) of Ti-Ni@GR

3.2 Ti-Ni@GR添加的MgH2體系的儲氫性能

圖3為MgH2-xwt% Ti-Ni@GR(x=0、1、3、5、7和9)體系的放氫性能測試結(jié)果。由圖可知，不同催化劑添加量的復(fù)合體系的起始和峰值放氫溫度均明顯低于原始MgH2。僅添加1 wt% Ti-Ni@GR，MgH2起始放氫溫度降低至230 ℃，比原始MgH2降低70 ℃。Ti-Ni@GR的添加量越高，體系的放氫溫度越低，添加量提升至9 wt%時，體系起始放氫溫度降低至185 ℃，峰值放氫溫度降低至244 ℃。此外，MgH2的分步放氫和拖尾現(xiàn)象隨著催化劑添加量的增加逐漸弱化，當(dāng)Ti-Ni@GR添加量為9 wt%，TPD中MgH2放氫的肩峰基本消除。說明了Ti-Ni@GR的添加有助于MgH2的一步放氫，這是因為Ti-Ni@GR的添加提高了球磨效率，使MgH2的粒徑更均勻地分布。同時Ti顆粒和C分散在MgH2基體中，為H擴散提供了通道，改善了MgH2大顆粒的動力學(xué)性能[12]。綜合峰值放氫溫度和放氫量，MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系在不同添加量的體系中具有較優(yōu)的性能。該體系從185 ℃開始放氫，峰值放氫溫度為244 ℃，分別較原始MgH2降低約115 ℃和82 ℃，且可在315 ℃時結(jié)束放氫，放氫量保持在6.76 wt%。

圖3 (a)MgH2-x wt% Ti-Ni@GR(x=0、1、3、5、7和9)體系的 首次隨溫放氫曲線和(b)TPD曲線Fig. 3 (a) Volumetric release curves and (b) TPD curves of the MgH2-x wt% Ti-Ni@GR systems. (x=0, 1, 3, 5, 7, 9)

圖4為完全脫氫的MgH2-xwt% Ti-Ni@GR樣品的隨溫吸氫曲線和二次放氫曲線。從圖可見，催化劑添加量高于5 wt%的體系可在室溫吸氫，較原始MgH2的初始吸氫溫度降低了約80 ℃。Ti-Ni@GR催化劑的添加量越高，體系的隨溫吸氫結(jié)束溫度越低。其中，添加量為9 wt%的體系表現(xiàn)出最優(yōu)的吸氫性能，在升溫至100 ℃時，體系可吸氫5.35 wt%，該吸氫量是原始MgH2在相同條件下的50倍。升溫至150 ℃，該體系總吸氫量為6.3 wt%，且在175 ℃時結(jié)束吸氫。從圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，樣品的結(jié)束放氫溫度相比首次放氫均有明顯降低，導(dǎo)致樣品的放氫溫度區(qū)間明顯縮短，MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR樣品的二次放氫從205 ℃開始，至265 ℃結(jié)束，放氫溫度區(qū)間僅為60 ℃，相比首次縮短了約70 ℃，且二次放氫量為6.6 wt%,與其首次放氫量相比，容量保持率高達97.6%。以上結(jié)果表明，Ti-Ni@GR的添加顯著提高了MgH2體系的低溫吸放氫可逆性。

圖4 (a)MgH2-x wt% Ti-Ni@GR(x=0、1、3、5、7和9)體系的隨溫吸氫曲線和(b)二次隨溫放氫曲線Fig. 4 (a) 4 Non-isothermal hydrogenation curves and (b) the 2nd non-isothermal dehydrogenation curves of the MgH2-x wt% Ti-Ni@GR systems. (x=0, 1, 3, 5, 7, 9)

圖5(a)為MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR樣品和原始MgH2在不同溫度下的等溫放氫曲線。該樣品在275 ℃下，15 min內(nèi)即可完成放氫，放氫量為6.2 wt%。當(dāng)溫度降低至225 ℃，樣品放氫速度有所減慢，但在60 min內(nèi)可仍放出3.8 wt%。作為對比，原始MgH2體系在275 ℃，在10 min內(nèi)放氫量幾乎可忽略。由此可知，Ti-Ni@GR復(fù)合催化劑明顯改善了MgH2體系的放氫動力學(xué)。MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR樣品也表現(xiàn)出優(yōu)異的等溫吸氫性能。如圖5(b)所示，在5 MPa氫壓下，放氫后的MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR樣品在100 ℃，5 min即可快速吸氫至4.8 wt%，此外，保溫時間延長至10 min可吸氫飽和，吸氫量達5.9 wt%。即使在75 ℃的低溫下，樣品也能在10 min內(nèi)快速吸氫3.6 wt%。以上結(jié)果表明，Ti-Ni@GR的添加顯著提高了MgH2體系的吸氫動力學(xué)性能。

圖5 MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR和原始MgH2體系的等溫放氫曲線(a)和等溫吸氫曲線(b)Fig. 5 Isothermal dehydrogenation curves (a) and isothermal hydrogenation curves (b) of the MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR systems and as-milled MgH2

3.3 Ti-Ni@GR催化改性MgH2吸放氫性能的機理

采用Kissinger動力學(xué)方程計算MgH2-Ti-Ni@GR體系放氫反應(yīng)的表觀活化能ΔEa。圖6(a)為原始MgH2和MgH2-Ti-Ni@GR在不同升溫速率(1、2、4和8 K·min-1)下的TPD曲線。隨著升溫速率的提高，球磨后的MgH2和MgH2-Ti-Ni@GR的放氫峰值溫度均會升高。圖6(b)為相應(yīng)的Kissinger動力學(xué)方程的直線擬合圖，計算得到MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系放氫反應(yīng)的ΔEa為83.1 kJ·mol-1，相比無摻雜的MgH2降低約40%，說明了Ti-Ni@GR的加入有效降低了體系的放氫活化能，從而降低了放氫溫度。圖6(c)是原始MgH2和MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系的放氫DSC曲線。由曲線的峰面積計算得到MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系的放氫焓變值約74.4 kJ·mol-1H2，非常接近原始MgH2體系(約75.0 kJ·mol-1H2)，表明添加Ti-Ni@GR對MgH2的放氫熱力學(xué)基本沒有影響。結(jié)合Kissinger計算結(jié)果，Ti-Ni@GR的添加顯著改善了MgH2的動力學(xué)性能，但對其反應(yīng)熱力學(xué)沒有明顯影響。

圖6 MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系和原始MgH2在不同的加熱速率(1、2、4和8 K·min-1)下的TPD曲線(a)，相應(yīng)的Kissinger線性擬合圖(b)和放氫DSC曲線Fig. 6 TPD curves at different heating rates of 1, 2, 4and 8 K·min-1 (a), corresponding Kissinger’s plots (b) and DSC curves (c) of the MgH2with and without 9 wt% Ti-Ni@GR

通過XRD分析了MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系在前兩次吸放氫的產(chǎn)物，如圖7(a)所示。體系球磨后產(chǎn)物的XRD圖譜中主要出現(xiàn)的是β-MgH2的衍射峰，同時還探測到了γ-MgH2和少量雜質(zhì)MgO。但未檢測到含Ni與Ti元素物相的相關(guān)XRD衍射峰，主要是因為這些物相含量較低或尺寸小。首次放氫后，MgH2完全消失，XRD中出現(xiàn)Mg和少量Mg2Ni的衍射峰。首次吸氫后，單質(zhì)Mg吸氫轉(zhuǎn)變?yōu)镸gH2，Mg2NiH4相也由Mg2Ni吸氫得到。樣品的二次放氫產(chǎn)物的XRD圖譜與首次放氫一致，證明在吸放氫循環(huán)的過程中，始終存在Mg與MgH2以及Mg2Ni與Mg2NiH4之間的互相轉(zhuǎn)化。值得注意的是，在吸放氫產(chǎn)物中，未檢測到任何含Ti物相的衍射峰，該現(xiàn)象可能是由于制備的非晶TiH2保持穩(wěn)定存在，或是由于反應(yīng)后的Ti基物質(zhì)的顆粒尺寸過小或是結(jié)晶度低且含量少，導(dǎo)致無法檢測到。為進一步確定體系中的活性催化組分，通過XRD分析了MgH2-9 wt% Ti@GR體系在不同循環(huán)階段的產(chǎn)物，結(jié)果如圖7(b)所示。由圖可見，樣品的球磨產(chǎn)物的XRD圖譜仍未檢測到關(guān)于Ti的衍射峰。但在首次放氫后，在40.2°出現(xiàn)一個衍射峰，對應(yīng)為金屬Ti的(101)晶面，表明在放氫后TiH2分解形成了結(jié)晶性較好的Ti單質(zhì)。再吸氫以后，XRD圖譜只能觀察到MgH2和少量MgO，未出現(xiàn)新的Ti基相，原因可能是在40°左右Ti的衍射峰被MgH2的(211)晶面對應(yīng)的衍射峰所遮掩，或是又生成了結(jié)晶性較差的TiH2。

圖7 (a)MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR和(b)MgH2-9 wt% Ti@GR體系不同循環(huán)階段的XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR (a) and MgH2-9 wt% Ti@GR (b) systems at different stages

為進一步表征Ni和Ti的存在形式，對體系吸放氫前后的產(chǎn)物進行XPS分析。圖8(a)為MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系球磨后，首次放氫與吸氫后Ni 2p軌道的XPS圖譜。從球磨產(chǎn)物的XPS圖譜可觀察到一組2p3/2-2p1/2XPS譜峰，對應(yīng)Ni單質(zhì)(852.6/871.0 eV)，說明球磨時，Ni表面的少量氧化層與MgH2發(fā)生反應(yīng)被還原。首次放氫后，Ni 2p峰的位置偏移至852.7和871.1 eV，證實了放氫過程中Mg2Ni合金的生成[20]。首次吸氫產(chǎn)物的Ni 2p XPS圖譜中，Mg2Ni的XPS峰完全消失，在結(jié)合能869.6和852.2 eV處出現(xiàn)了Mg2NiH4的自旋雙重軌道峰，表明了Mg2Ni的氫化，這與XRD分析結(jié)果一致。MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR樣品球磨產(chǎn)物，放氫產(chǎn)物與吸氫產(chǎn)物的Ti 2p軌道XPS圖譜如圖8(b)所示。球磨樣品的Ti 2p XPS峰圖譜中除了TiH2(460.1/454.3 eV)外，圖中還出現(xiàn)了對應(yīng)于Ti的自旋雙重軌道峰，分別位于460.1 eV(2p1/2)與453.6 eV(2p3/2)處，表明球磨過程中表面少量吸附氧的Ti被還原。首次放氫過程中，TiH2的XPS峰消失，取而代之的是Ti單質(zhì)的XPS峰，表明此時催化劑中的TiH2已完全分解為Ti和H2。由首次吸氫樣品的XPS圖譜可知，Ti元素的結(jié)合能不變，表明其已穩(wěn)定以單質(zhì)形式存在于循環(huán)體系中。

圖8 不同循環(huán)階段MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系的Ni 2p(a)和Ti 2p(b)的XPS圖譜Fig. 8 XPS spectra of Ti 2p (a) and Ni 2p (b) of MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR system at different stages

綜上所述，Ti-Ni@GR催化劑在球磨過程中主要活性組分TiH2和Ni，未與MgH2發(fā)生反應(yīng)。在放氫過程中，Ni與MgH2反應(yīng)生成了Mg2Ni，而TiH2分解成為Ti和H2。在吸氫過程中，Mg2Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2NiH4，而原位分解得到的Ti穩(wěn)定不變。Mg2Ni與Mg2NiH4之間的可逆相變在MgH2充當(dāng)“氫泵”的作用[18]，能夠降低氫原子在MgH2顆粒表面結(jié)合形成氫分子的勢壘，有利于MgH2顆粒表面氫原子的擴散，進而提高MgH2-Ti-Ni@GR復(fù)合體系放氫動力學(xué)性能。比較電負(fù)性值可知，H(2.20)>Ti(1.54)>Mg(1.31)，因此Ti元素的存在可降低Mg-H鍵的鍵能[21]，此外，Ti豐富的3d空軌道有利于Ti捕獲H給出的電子，降低了Mg-H之間的電子傳遞勢壘，從而降低MgH2的吸放氫反應(yīng)溫度。這也是Ti-Ni@GR改善MgH2吸放氫性能的重要原因。

3.4 MgH2-Ti-Ni@GR體系的循環(huán)性能

圖9(a)和(b)分別為MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系的10個吸放氫循環(huán)的隨溫放氫和吸氫曲線。從圖9(a)可見，第2次放氫的起始放氫溫度與首次放氫的相比略有升高，為205 ℃。然而，二次放氫的結(jié)束溫度與首次相比顯著降低，為265 ℃。圖9(b)所示的二次循環(huán)吸氫性能相比首次，在100 ℃以內(nèi)的低溫范圍有明顯提升。由圖可知，后續(xù)循環(huán)的隨溫吸放氫曲線幾乎不變。此外，MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系首次放氫量為6.65 wt%，10次循環(huán)后的放氫量保持在6.55 wt%，對應(yīng)的容量保持率為97%(圖9(c))。吸放氫循環(huán)結(jié)果表明，MgH2-Ti-Ni@GR體系表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的循環(huán)性能，Ti-Ni@GR的添加在降低MgH2吸放氫溫度的同時改善了MgH2的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系的(a)循環(huán)放氫曲線和(b)循環(huán)吸氫曲線，選取展示了第1、2、5和10個循環(huán)；(c)循環(huán)放氫容量保持率Fig. 9 Volumetric dehydrogenation (a) and hydrogenation (b) curves of the 1st, 2nd, 5th and 10th cycle and capacity retention curves (c) of the MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR system

圖10分別為MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR體系首次吸氫后的TEM形貌、高分辨TEM圖像、HADDF圖像及對應(yīng)的EDS面掃描分布圖。在TEM形貌圖片中，可以觀察整個MgH2顆粒尺寸約為500 nm，從EDS面掃描分布圖可知，Ti元素和Ni元素在循環(huán)過程中呈現(xiàn)均勻分布和良好分散，這應(yīng)該是Ti-Ni@GR 改性MgH2體系循環(huán)穩(wěn)定性良好的主要原因。

圖10 一次循環(huán)后MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR的TEM形貌(a)，高分辨TEM圖像(b)，STEM-HAADF圖像(c)和對應(yīng)區(qū)域的Mg、C、Ti和Ni元素的EDS面掃描分布圖(d～g)Fig. 10 TEM (a), HRTEM (b), and STEM-HAADF (c) images as well as the corresponding EDS mappings of Mg, C, Ti and Ni (d-g) of the MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR after 1 cycle

4 結(jié) 論

本實驗系統(tǒng)探索了Ti-Ni@GR催化劑的合成，并研究了其對MgH2可逆儲氫性能的催化改性及機理。研究發(fā)現(xiàn)，Ti-Ni@GR催化劑的添加明顯改善了MgH2的儲氫性能，其中，MgH2-9 wt% Ti-Ni@GR樣品的起始和峰值放氫溫度分別較原始MgH2降低了115 ℃與86 ℃。在5 MPa H2下，升溫至175 ℃即吸氫完全，可逆性能優(yōu)異，10次循環(huán)后容量保持率高達97%。同時，該體系在二次放氫時的放氫溫度區(qū)間明顯縮短，結(jié)束放氫溫度提前至265 ℃，低溫吸氫性能也有所改善，在后續(xù)的循環(huán)中吸放氫性能基本保持不變。機理探究發(fā)現(xiàn)，Ti-Ni@GR在經(jīng)過一次吸放氫循環(huán)后生成新的催化活性物質(zhì)。Ni與MgH2反應(yīng)形成Mg2Ni，TiH2自分解形成Ti。在吸放氫循環(huán)中，Mg2Ni和Mg2NiH4之間存在可逆相變，而Ti保持穩(wěn)定存在。EDS分析發(fā)現(xiàn)Ti和Ni均勻分散，這是其循環(huán)穩(wěn)定性較好的主要原因。