ZnO在不同酸性介質(zhì)下的水熱可控合成

周衛(wèi)兵，余 波，李 康，朱教群,2

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070； 2.硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

氧化鋅(ZnO)是一種具有高激子束縛能(60 meV)的寬禁帶(3.3 eV)n型半導(dǎo)體材料，因其具有豐富的形貌特點(diǎn)和優(yōu)異的光電性能，在光電器件、傳感器和光催化劑等領(lǐng)域[1-3]得到了廣泛研究。由于材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征和尺寸大小對(duì)其應(yīng)用性能有著重要的影響，關(guān)于ZnO納米材料的形貌尺寸可控合成，一直是該材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

到目前為止，包括納米線[4-5]、納米棒[6-8]、納米片[9-11]、納米顆粒[12-15]、中空微球[16]和微花狀[17-19]在內(nèi)的各種ZnO形貌已經(jīng)通過濕化學(xué)和真空工藝成功制得，這些工藝包括如原子層沉積、電化學(xué)沉積、脈沖激光沉積、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法和水熱法等。在這些合成技術(shù)中，水熱合成法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程易控制且反應(yīng)條件溫和，制備的材料均勻性高、純度高，是一種有效的制備ZnO的方法。

本研究以乙酸鋅為鋅源，采用水熱合成法，通過在水溶液中加入不同酸性介質(zhì)(草酸、檸檬酸、聚丙烯酸和硫酸鋁)來生長(zhǎng)ZnO，并對(duì)它們的形貌及尺寸進(jìn)行觀察表征，探究不同酸性介質(zhì)對(duì)ZnO微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理。并針對(duì)添加草酸條件下的ZnO晶體合成，研究在不同參數(shù)條件下ZnO的形貌生成特點(diǎn)和微觀結(jié)構(gòu)，探究ZnO晶體在溶液中的形成過程及其機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)，檸檬酸(C6H8O7·H2O)，草酸(H2C2O4·2H2O)，硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純?cè)噭?，使用時(shí)無需進(jìn)一步純化。

儀器：利用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance X)分析樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，射線源采用Cu靶Kα線，波長(zhǎng)λ=0.154 nm，管電壓和管電流分別為40 kV和300 mA，掃描的2θ范圍：10～80°。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800)觀察樣品的表面形貌、顆粒大小及分布狀態(tài)。利用場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)進(jìn)行樣品的高分辨率測(cè)試和電子衍射分析。

2.2 樣品的制備

將乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，1.538 g)與定量的不同酸性介質(zhì)(草酸、檸檬酸、聚丙烯酸、硫酸鋁)溶于60 mL去離子水中，并磁力攪拌溶解至無沉淀，然后逐滴添加2 mol/L的氫氧化鈉溶液控制溶液pH值為12，并繼續(xù)磁力攪拌10 min，再將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中，分別在不同溫度(T=95 ℃、120 ℃、150 ℃)和不同時(shí)間(t=3 h、24 h)下進(jìn)行水熱晶體生長(zhǎng)，隨后自然冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得樣品，并在60 ℃下干燥8 h。最后，將樣品在馬弗爐中500 ℃煅燒6 h獲得白色ZnO粉體。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸性介質(zhì)對(duì)氧化鋅粉體物相和形貌的影響

圖1 纖鋅礦ZnO的晶體結(jié)構(gòu) (a)晶胞結(jié)構(gòu)圖；(b)晶面指數(shù)圖Fig. 1 Crystal structure of wurtzite ZnO (a) crystal cell structure diagram; (b) crystal plane index diagram

圖2 不同酸性介質(zhì)下合成的ZnO的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of ZnO synthesized under different acidic media

圖3 水熱法150 ℃、3 h下，(a)不添加任何酸性介質(zhì)，(b)添加草酸，(c)添加聚丙烯酸，(d)添加硫酸鋁分別制得的ZnO微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片；水熱法150 ℃、24 h下，(e)不添加任何酸性介質(zhì)，(f)添加草酸，(g)添加檸檬酸分別制得的ZnO微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of ZnO microstructure prepared by hydrothermal method at 150 ℃ for 3 h, (a) no acidic medium, (b) oxalic acid, (c) polyacrylic acid, and (d) aluminum sulfate, SEM images of ZnO microstructure prepared by hydrothermal method at 150 ℃for 24 h, (e) no acidic medium, (f) oxalic acid, and (g) citric acid

圖3(a～d)所示為在水熱反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH值為12，不同酸性介質(zhì)條件下制備的ZnO的SEM形貌。從圖3(a)可知，在不添加酸性介質(zhì)的情況下制備的ZnO形貌呈圓球狀，粒徑約為80 nm，但晶體生長(zhǎng)密集；圖3(b)顯示當(dāng)反應(yīng)溶液中添加了草酸后，較多ZnO晶核沿c軸方向生長(zhǎng)成棒狀ZnO晶體，納米棒直徑約50～100 nm，長(zhǎng)度在0.3～2 μm之間，晶體生長(zhǎng)不夠均勻。圖3(c)顯示當(dāng)反應(yīng)溶液中添加的酸性介質(zhì)替換為聚丙烯酸后，制得的ZnO為表面光滑的完整顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑約為80 nm，顆粒大小均一，分散性較好，無團(tuán)聚現(xiàn)象；圖3(d)顯示當(dāng)反應(yīng)溶液中添加了硫酸鋁后，樣品形貌為納米片狀堆疊而成的三維結(jié)構(gòu)，表明Al3+的引入限制了ZnO微晶的縱向生長(zhǎng)，起到了一個(gè)封蓋的作用。

從ZnO的生長(zhǎng)過程來看，添加酸性介質(zhì)影響了ZnO晶粒的長(zhǎng)徑比，使得其從原始的顆粒狀衍生成棒狀、餅狀、花狀等其他特殊結(jié)構(gòu)的形貌，這個(gè)主要是由于酸性介質(zhì)在水中解離出的酸根離子，作用于ZnO不同晶面，進(jìn)而影響該晶面上的生長(zhǎng)速率所致。

3.2 草酸介質(zhì)下納米ZnO的生長(zhǎng)機(jī)理探討

圖5 在添加草酸介質(zhì)、不同溫度條件下制備的ZnO微觀結(jié)構(gòu)SEM照片 (a)95 ℃；(b)120 ℃；(c)150 ℃Fig. 5 SEM images of ZnO microstructure prepared at different temperatures with oxalic acid (a) 95 ℃; (b) 120 ℃; (c) 150 ℃

圖6 草酸介質(zhì)下，生長(zhǎng)溫度為150 ℃時(shí)，Zn(OH)42-四面體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)示意圖Fig. 6 Growth diagram of tetrahedron structure at 150 ℃ under oxalic acid medium

圖7 在添加草酸介質(zhì)、水熱法150 ℃、24 h條件下制備的ZnO微觀結(jié)構(gòu)的TEM照片(a)及HRTEM照片(b)Fig. 7 TEM image (a) and HRTEM image (b) of ZnO at 150 ℃ for 24 h by hydrothermal method with oxalic acid

圖8 水熱法150 ℃、24 h，不同值條件下制備的ZnO結(jié)構(gòu)的SEM照片 (a)R=2∶1；(b)R=1∶1；(c)R=2∶3；(d)R=1∶2Fig. 8 SEM images of ZnO microstructure prepared by hydrothermal method at 150 ℃ for 24 h with different values (a)R=2∶1; (b)R=1∶1; (c)R=2∶3; (d)R=1∶2

4 結(jié) 論

采用水熱合成法，成功制得了不同酸性介質(zhì)條件下(草酸、聚丙烯酸、硫酸鋁和檸檬酸)的ZnO粉體。研究發(fā)現(xiàn)在加入不同的酸性介質(zhì)后，所制備的ZnO晶體呈現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特點(diǎn)，并總結(jié)其生長(zhǎng)規(guī)律如下：

1．在添加草酸介質(zhì)條件下，草酸根離子的引入提高了ZnO晶體(0001)晶面的相對(duì)表面活性和生長(zhǎng)速度，有利于ZnO晶體縱向生長(zhǎng)成類棒狀結(jié)構(gòu)。水熱反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，ZnO生長(zhǎng)成短柱狀晶體，120 ℃時(shí)，生長(zhǎng)成棒狀ZnO晶體，150 ℃時(shí)，形成片層較厚的花狀結(jié)構(gòu)ZnO。

2．聚丙烯酸長(zhǎng)鏈最有利于ZnO生長(zhǎng)成納米級(jí)顆粒，在水熱溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h、水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH值為12的條件下，形成粒徑為84 nm的球形顆粒。

3．硫酸鋁中的鋁離子和檸檬酸中的檸檬酸根離子，降低了ZnO晶體(0001)晶面的相對(duì)表面活性和生長(zhǎng)速度，限制其縱向生長(zhǎng)，形成扁平狀結(jié)構(gòu)。在水熱溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH值為12的條件下，添加鋁離子介質(zhì)作用下形成納米片狀結(jié)構(gòu)；而在水熱溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h、水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH值為12的條件以及檸檬酸根離子作用下，形成厚度約為100 nm的雙層圓餅狀晶體。