Nb2O5催化劑的高溫選擇性催化還原氮氧化物性能

薛 薇，唐鈺棟，王 飛，何 虎，鄭 拓，薛友祥，楊杭生，王 勇

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027； 2.山東工業(yè)陶瓷研究院，山東 淄博 255000)

1 前 言

NOx的過(guò)量排放帶來(lái)了酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)NOx還具有一定的生物毒性，不利于人類的健康。目前，以NH3為還原劑的選擇性催化還NOx是最有效的NOx排放控制技術(shù)，簡(jiǎn)稱為NH3-SCR[1]。該技術(shù)的核心是SCR催化劑，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的V2O5-WO3/TiO2催化劑[2]，其工作溫度范圍為300～400 ℃，但該催化劑在高溫度下會(huì)導(dǎo)致NH3的深度氧化，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物N2O，使脫硝性能下降并降低N2選擇性，而且V2O5具有生物毒性，回收處理困難，所以開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的非釩基催化劑具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和意義。

基于此，本研究分別以TiO2、經(jīng)硫酸處理的TiO2、TiOSO4為載體，以Nb2O5為活性組分，采用機(jī)械球磨法制備出三種不同載體的鈮鈦催化劑，分析比較了在相同Nb2O5含量下、不同載體對(duì)300～500 ℃范圍內(nèi)催化劑的脫硝性能，成功優(yōu)化出高溫活性優(yōu)異的脫硝催化劑，并結(jié)合一系列表征手段合理解釋了不同載體上催化劑的脫硝活性存在差異的原因，提出了可能的反應(yīng)路徑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

2.2 SCR脫硝活性測(cè)試

催化劑的SCR脫硝活性測(cè)試在SCR微型反應(yīng)器中進(jìn)行，將催化劑粉末過(guò)篩，選取40目篩下、60目篩上的催化劑裝入石英管中，石英管內(nèi)徑為8 mm；通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制反應(yīng)氣體的含量，各反應(yīng)氣體在混氣罐中混合后進(jìn)入石英反應(yīng)管，在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)；使用testo 340煙氣分析儀分別檢測(cè)石英管出、入口處NO、NO2、O2的濃度，使用Medi-Gas G200 N2O分析儀檢測(cè)出口處N2O的濃度。實(shí)驗(yàn)中各反應(yīng)氣體的設(shè)置方式如下：N2為載氣，NO和NH3的濃度分別為612和347 mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%，氣體總流量為600 sccm。將催化劑放置在該氣流中、500 ℃下保溫1 h后，以2 ℃/min的速率降溫，從500 ℃開(kāi)始，每隔25 ℃記錄出口處NO、NO2和N2O的含量，記錄至300 ℃。實(shí)驗(yàn)中催化劑用量為0.5 mL，空速為72 000 h-1。

氮氧化物轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：

(1)

式中：NOx(入口)表示石英管入口處的NOx濃度，NOx(出口)表示石英管出口處的NOx濃度，NOx濃度為NO、NO2濃度的總和。

氮?dú)膺x擇性的計(jì)算公式為：

(2)

式中：N2O表示出口處N2O的濃度。

2.4 催化劑的表征

采用X射線衍射儀Philips XD-98測(cè)量催化劑的XRD圖譜，其輻射源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.15406 nm。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi SU70觀察催化劑的微觀形貌，同時(shí)采用配套的能量色散光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行選區(qū)元素分析。采用物理吸附儀TriStar 3020進(jìn)行比表面積、平均孔徑、孔容測(cè)試分析。采用X射線光電子能譜儀ESCALAB 250Xi分析催化劑的XPS圖譜，光源為Cu Kα，能量為1486.6 eV，C峰校正標(biāo)準(zhǔn)為284.8 eV。采用全自動(dòng)多用吸附儀tp-5080-D測(cè)試催化劑吸附NH3的能力，具體條件為：取100 mg催化劑裝樣，在450 ℃下、30 sccm的高純氦氣流中預(yù)處理1 h后降至50 ℃；隨后在流量為15 sccm、NH3濃度為10%的NH3/Ar混合氣中吸附0.5 h；吸附結(jié)束后氣路切換為高純氦氣流，以30 sccm的流量吹掃至基線穩(wěn)定，以10 ℃/min的升溫速率將樣品從50 ℃升溫至500 ℃，其過(guò)程中脫附的NH3信號(hào)由熱導(dǎo)池(TCD)記錄。

采用微型反應(yīng)器測(cè)試NOx的脫附情況。取0.5 mL催化劑裝樣，在500 ℃下、600 sccm的高純氮?dú)饬髦蓄A(yù)處理1 h后降至80 ℃；此溫度下，催化劑在612 mg/m3的NO、5 vol% O2、N2作為載氣的氣流中吸附至飽和；吸附結(jié)束后以600 sccm的高純氮?dú)饬鞔祾撸? ℃/min的升溫速率將樣品從80 ℃升溫至500 ℃，從100 ℃開(kāi)始，每隔20 ℃記錄出口處NO、NO2、O2的含量，記錄至500 ℃。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中氣體的總流量保持為600 sccm。

采用微型反應(yīng)器測(cè)試NH3的氧化過(guò)程，具體測(cè)試條件為：取0.5 mL催化劑裝樣，在500 ℃下、含347 mg/m3的NH3和5 vol% O2的氮?dú)鈿饬髦斜? h；然后以2 ℃/min的速率降溫，從500 ℃開(kāi)始，每隔25 ℃保溫20 min并記錄出口處NO、NO2、N2O、O2、NH3的含量，記錄至300 ℃；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)量入口處NH3的含量。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中氣體的總流量保持為600 sccm。NH3氧化率的計(jì)算公式為：

(3)

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的SCR脫硝活性

Nb-Ti體系催化劑上的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性如圖1(a)所示。從圖可見(jiàn)，在300～500 ℃的溫度范圍內(nèi)，三種催化劑的脫硝活性都隨溫度的升高而升高。Nb1Ti催化劑的脫硝效率較差，在300 ℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率僅有15%，隨著溫度的升高，NO轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在500 ℃時(shí)達(dá)到了57%。Nb1Ti-S在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)催化活性得到了顯著提高，300 ℃時(shí)達(dá)33%，500 ℃時(shí)達(dá)到了94%，T80(轉(zhuǎn)化率大于80%)的溫度窗口為450～500 ℃。而Nb1TiS的催化活性最佳，T80的溫度窗口拓寬為375～500 ℃，在425～500 ℃范圍內(nèi)，NO的轉(zhuǎn)化率接近100%。此外，在Nb1Ti-S和Nb1TiS催化劑上整個(gè)測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到N2O的生成，即在300～500 ℃范圍內(nèi)N2選擇性達(dá)100%，如圖1(b)所示。而Nb1Ti在450 ℃以后開(kāi)始產(chǎn)生N2O，其濃度隨溫度升高而升高，500 ℃下的N2選擇性降至84%。簡(jiǎn)言之，Nb1TiS顯示了優(yōu)異的高溫脫硝性能，可見(jiàn)對(duì)于Nb2O5催化劑，TiOSO4是比TiO2更好的催化劑載體。

圖1 Nb-Ti體系催化劑上(a) NO轉(zhuǎn)化率和(b) N2選擇性，612 mg/m3的 NO, 347 mg/m3的NH3，5 vol%O2，空速為72 000 h-1Fig. 1 (a) NO conversion and (b) N2 selectivity over Nb-Ti catalysts, 612 mg/m3 NO, 347 mg/m3 NH3, 5 vol%O2，GHSV=72 000 h-1

3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌分析

利用XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，如圖2所示。與銳鈦礦相TiO2(JCPDS#99-0008)的標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)比，Nb1Ti和Nb1Ti-S催化劑的衍射峰均與其對(duì)應(yīng)較好，衍射峰的半高寬均相近，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算出兩種催化劑的晶粒尺寸，分別為42.7和49.6 nm，說(shuō)明TiO2載體經(jīng)過(guò)硫酸處理后并沒(méi)有改變其晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸。Nb1TiS催化劑同TiOSO4(JCPDS#49-0467)的標(biāo)準(zhǔn)卡相對(duì)比，衍射峰也對(duì)應(yīng)較好，并未觀察到TiO2相關(guān)的衍射峰，說(shuō)明煅燒過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生TiOSO4熱分解成TiO2的反應(yīng)，而僅僅能使TiOSO4·2H2O脫除其結(jié)晶水，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道結(jié)果相一致。此外，在三個(gè)催化劑的XRD譜圖中都沒(méi)有觀察到鈮氧化物的衍射峰，說(shuō)明鈮氧化物在載體上的分散性良好。

圖2 Nb-Ti體系催化劑的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of Nb-Ti catalysts

催化劑的BET比表面積、平均孔徑和平均孔容如表1所示。相較于Nb1Ti催化劑，載體經(jīng)過(guò)硫酸處理后的Nb1Ti-S催化劑的比表面積、平均孔徑和平均孔容都沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明硫酸化處理并沒(méi)有顯著改變TiO2的晶粒大小，也沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，這與XRD結(jié)果一致。當(dāng)載體為T(mén)iOSO4時(shí)，催化劑的比表面積達(dá)到47 m2/g，遠(yuǎn)大于另外兩種載體，平均孔容也從0.036 cm3/g增加到0.264 cm3/g，結(jié)合SCR脫硝活性測(cè)試結(jié)果，比表面積與SCR脫硝活性呈正相關(guān)，大的比表面積為氣體在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于脫硝活性的提高。

表1 Nb-Ti體系催化劑的BET比表面積、平均孔徑和平均孔容Table 1 BET specific surface area, average pore diameter and average pore volume of Nb-Ti catalysts

因?yàn)镹b1TiS的脫硝活性優(yōu)異，采用SEM及EDS元素分析系統(tǒng)研究了Nb1TiS的微結(jié)構(gòu)，如圖3所示。從SEM圖像可知TiOSO4載體的粒徑在微米量級(jí)。從EDS能譜圖中可以看出，O、S、Ti、Nb元素均勻分布，說(shuō)明機(jī)械球磨法成功實(shí)現(xiàn)了活性組分鈮氧化物在TiOSO4載體上的高度分散，使催化劑具有優(yōu)異的脫硝活性和穩(wěn)定性。

圖3 Nb1TiS催化劑的SEM圖像以及EDS元素分布圖Fig. 3 SEM image and EDS mappings of the Nb1TiS catalyst

3.2 XPS分析

SCR脫硝催化劑的性能取決于反應(yīng)氣體在其表面的吸附和活化，而催化劑表面的元素組成和價(jià)態(tài)對(duì)其有著重要影響。為此，利用XPS研究了催化劑的表面元素組成和價(jià)態(tài)。S 2p的XPS圖譜如圖4(a)所示，Nb1Ti-S和Nb1TiS上均只觀察到一個(gè)峰，峰位分別為168.48和168.58 eV，歸屬于S6+[17]。Nb1TiS上的S6+的峰相較于Nb1Ti-S向高結(jié)合能方向移動(dòng)了0.1 eV，證明了Nb1TiS的S中心吸引電子的能力很強(qiáng)，增加了中心周?chē)呢?fù)電荷密度，產(chǎn)生了以S為中心的電荷富集位點(diǎn)和以Ti為中心的電荷貧乏位點(diǎn)，這個(gè)效應(yīng)是金屬氧化物經(jīng)過(guò)硫化后表面能產(chǎn)生豐富的酸性位點(diǎn)的原因[18-19]。O 1s的XPS圖譜如圖4(b)所示，利用 peak 41軟件對(duì)該圖譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)合能位于527～531.5 eV的峰歸屬于晶格氧，記為Ob，結(jié)合能位于529～533 eV的峰歸屬于化學(xué)吸附氧，記為Oa[20]，取這兩個(gè)峰面積計(jì)算化學(xué)吸附氧占比Oa/(Oa+Ob)。在Nb1Ti、Nb1Ti-S、Nb1TiS催化劑表面上，化學(xué)吸附氧的占比分別為29%、53%、44%，結(jié)合SCR活性測(cè)試結(jié)果，可以確定化學(xué)吸附氧含量的增大有利于提高脫硝活性，但不是決定因素。Nb 3d的XPS圖譜如圖4(c)所示，在207.1和210 eV處的兩個(gè)峰分別代表Nb 3d5/2和Nb 3d3/2，兩個(gè)峰均歸屬于Nb5+物種[21]，說(shuō)明鈮元素以+5價(jià)的狀態(tài)存在，即鈮氧化物以Nb2O5的形式存在。

圖4 Nb-Ti體系催化劑的(a) S 2p (b) O 1s和 (c)Nb 3d的XPS圖譜Fig. 4 XPS spectra of (a) S 2p (b) O 1s and (c) Nb 3d for Nb-Ti catalysts

3.3 NH3-TPD分析

高溫SCR脫硝催化劑的表面酸性對(duì)脫硝活性有關(guān)鍵性影響，中強(qiáng)酸性位吸附NH3的能力強(qiáng)于弱酸位，因此在升溫脫附過(guò)程中，弱酸位上的NH3首先脫附，接著才是中強(qiáng)酸位上NH3的脫附。催化劑在100～500 ℃的NH3-TPD如圖5(a)所示。從圖可見(jiàn)，Nb1Ti在整個(gè)溫度范圍內(nèi)僅有低溫區(qū)的少量NH3脫附，說(shuō)明其吸附NH3能力較弱。當(dāng)TiO2經(jīng)硫酸處理后，NH3脫附量增加，尤其是在450～500 ℃的區(qū)間還存在少量的NH3脫附，說(shuō)明其氨吸附能力有了顯著的提升。Nb1TiS的NH3脫附量明顯優(yōu)于另外兩種催化劑，特別是在溫度高于300 ℃后，Nb1TiS仍顯示出優(yōu)異的氨吸附能力，說(shuō)明具有充足的強(qiáng)酸性位，有利于高溫SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 鈮鈦體系催化劑的 (a)NH3-TPD圖譜； (b)NH3氧化和氧化產(chǎn)物NO的濃度Fig. 5 (a)NH3-TPD result and (b)NH3 oxidation and NO concentration of the Nb-Ti catalysts

3.4 NH3的氧化分析

NH3的氧化活化對(duì)提高低溫脫硝性能至關(guān)重要，但高溫會(huì)導(dǎo)致NH3的深度氧化，不但消耗還原劑NH3，還會(huì)額外生成NO和N2O，從而不利于NH3-SCR反應(yīng)，降低NOx轉(zhuǎn)化率。用NH3的轉(zhuǎn)化率表示其氧化率，鈮鈦體系催化劑的NH3氧化結(jié)果如圖5(b)所示。從圖可見(jiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到475 ℃時(shí)，Nb1Ti和Nb1Ti-S催化劑上開(kāi)始出現(xiàn)微弱的NH3的氧化，氧化率分別為8.7%和8.0%，且隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，二者的氧化率分別為12.6%和11.1%。而Nb1TiS氧化NH3的能力更是弱于Nb1Ti-S，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，Nb1TiS催化劑上NH3的氧化率隨溫度改變，但始終低于4%，幾乎可以忽略，這都說(shuō)明在鈮鈦體系的催化劑上脫硝時(shí)NH3的活化主要不是因?yàn)镹b2O5的強(qiáng)氧化能力，而是其弱的氧化性能和強(qiáng)酸性保證在高溫下NH3仍被吸附。此外，在Nb1Ti的NH3的氧化產(chǎn)物中檢測(cè)到了NO，500 ℃時(shí)NO濃度為3.7 mg/m3，而在其他兩種催化劑上并未檢測(cè)到NO和N2O，說(shuō)明Nb2O5確實(shí)是一種很弱的氧化劑。這進(jìn)一步證實(shí)通過(guò)降低催化劑的氧化性有助于抑制NH3的深度氧化，從而有利于其高溫脫硝并提高N2的選擇性。

3.5 NOx-TPD分析

利用NOx-TPD研究了NOx在表面的吸附狀態(tài)。在有氧氣參與反應(yīng)的SCR體系中，NO吸附在催化劑表面可形成亞硝酸鹽、硝酸鹽類物質(zhì)，這些吸附物質(zhì)在較高溫度下分解成NO和NO2[22]。在鈮鈦體系催化劑的NOx-TPD圖譜如圖6所示，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到NO的脫附，所以NOx-TPD圖譜的縱坐標(biāo)為NO2的濃度。在三個(gè)催化劑上，只檢測(cè)到極少量的NO2的脫附，尤其在300 ℃以上的高溫區(qū)，這說(shuō)明在脫硝反應(yīng)過(guò)程中，NO沒(méi)有被吸附和活化，與傳統(tǒng)的V2O5基中溫催化劑上的SCR反應(yīng)一致。

圖6 鈮鈦體系催化劑上NOx-TPDFig. 6 NOx-TPD of the Nb-Ti catalysts

3.6 催化劑上SCR的反應(yīng)路徑分析

反應(yīng)氣體在催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)屬于氣固兩相反應(yīng)，涉及擴(kuò)散、吸附、活化、反應(yīng)、脫附等過(guò)程，當(dāng)存在多種反應(yīng)氣體時(shí)，至少有一種反應(yīng)氣體會(huì)在催化劑表面吸附活化，所以SCR反應(yīng)中存在兩種可能的反應(yīng)路徑：L-H路徑和E-R路徑。L-H路徑中反應(yīng)氣體均為吸附態(tài)，吸附態(tài)物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)；E-R路徑中反應(yīng)氣體為不同狀態(tài)，吸附態(tài)物質(zhì)與氣體之間發(fā)生反應(yīng)。在傳統(tǒng)的V2O5基中溫SCR催化劑上，脫硝過(guò)程存在兩個(gè)循環(huán)：酸堿循環(huán)和氧化還原循環(huán)[23]，在酸堿循環(huán)中，NH3分子被表面酸性位吸附，然后進(jìn)入氧化還原循環(huán)被活化，同時(shí)V5+被還原成V4+?；罨蟮腘HX(X<3)與氣相中的NO發(fā)生脫硝反應(yīng)。NH3被消耗后，進(jìn)入下一個(gè)酸堿循環(huán)，繼續(xù)吸附NH3。而V4+在氧化還原循環(huán)中被空氣中的O2氧化后重新生成V5+，實(shí)現(xiàn)完整的脫硝過(guò)程。在這兩個(gè)循環(huán)中，酸堿循環(huán)負(fù)責(zé)吸附NH3，氧化還原循環(huán)負(fù)責(zé)氧化活化NH3。

對(duì)于中溫SCR脫硝，反應(yīng)一般在300～400 ℃進(jìn)行，需要催化劑在這個(gè)溫度段仍能夠吸附NH3，同時(shí)催化劑的氧化能力不能太強(qiáng)，以避免NH3的深度氧化，而V2O5是少數(shù)的幾個(gè)可以滿足這兩個(gè)條件的催化劑。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，就會(huì)面臨NH3的吸附性能變差，更為嚴(yán)峻的是NH3被深度氧化，直接導(dǎo)致脫硝性能的劣化，并伴隨副產(chǎn)物N2O和NO的大量生成[24]。為了拓展SCR的工作溫度范圍，一個(gè)可行的方案是降低反應(yīng)溫度，這就必須提高催化劑的氧化能力。目前針對(duì)低溫SCR脫硝催化劑的研究就是要尋找具有較強(qiáng)氧化能力的活性組分，以及盡力避免因氧化性偏高而導(dǎo)致SO2氧化后致使的催化劑中毒的問(wèn)題[25]。而在高溫SCR研發(fā)過(guò)程中，需克服兩個(gè)難題，一是提高催化劑的酸性強(qiáng)度，保證其在500 ℃的高溫下仍能被催化劑吸附。二是降低催化劑的氧化能力，抑制高溫下NH3深度氧化的副反應(yīng)。

目前已有的研究顯示Nb2O5是具有合適氧化能力的高溫SCR催化劑，但還需優(yōu)化催化劑或載體以提高其酸強(qiáng)度[26]。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)和本研究都顯示對(duì)TiO2載體進(jìn)行硫酸化處理有一定的提高催化劑酸強(qiáng)度的效果(圖1(a))，從而顯著提高其高溫SCR脫硝效率?；谠撗芯克悸罚狙芯堪l(fā)現(xiàn)直接使用硫酸氧鈦?zhàn)鲚d體制備的Nb1TiS，可以兼具高濃度表面強(qiáng)的酸性位(圖5(a))和弱氧化性能(圖5(b))兩大優(yōu)點(diǎn)，顯示出優(yōu)異的高溫SCR脫硝性能。

3.7 催化劑的穩(wěn)定性分析

在實(shí)際使用中，催化劑的穩(wěn)定性是重要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，而Nb1TiS催化劑在500 ℃下具有優(yōu)異的脫硝活性和N2選擇性，為此對(duì)該催化劑進(jìn)行了500 ℃下長(zhǎng)達(dá)50 h的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。Nb1TiS催化劑在50 h內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率保持100%，且無(wú)下降趨勢(shì)，證明該催化劑在500 ℃下具有良好的穩(wěn)定性；另外，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中都無(wú)副產(chǎn)物N2O生成。將經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑過(guò)篩，發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒仍處于40目篩下、60目篩上，證明催化劑在長(zhǎng)期高溫環(huán)境中不發(fā)生板結(jié)。

圖7 Nb1TiS催化劑在500 ℃下的穩(wěn)定性測(cè)試Fig. 7 Stability test of the Nb1TiS catalyst at 500 ℃

4 結(jié) 論

本研究采用機(jī)械球磨法制備了利用TiOSO4直接負(fù)載活性組分Nb2O5的高溫SCR脫硝催化劑，T80的溫度窗口為375～500 ℃，425～500 ℃范圍內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，且N2選擇性為100%。脫硝反應(yīng)遵循傳統(tǒng)的E-R機(jī)理，即吸附的NH3和氣相的NO之間的反應(yīng)是脫硝的主要途徑。Nb1TiS催化劑具有較大的比表面積，高濃度的表面強(qiáng)酸性位和較弱Nb2O5的氧化能力是其高溫條件保持高效率脫硝性能和優(yōu)異的N2選擇性的關(guān)鍵。該催化劑及體系在高溫下具有良好的穩(wěn)定性，可望應(yīng)用于陶瓷基除塵脫硝一體化技術(shù)。