環(huán)己酮法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺廢水處理工程實例

常明

（中國天辰工程有限公司， 天津 300400）

1 工程概況

某化工廠新建30 萬t／a 己內(nèi)酰胺、 27 萬t／a環(huán)己酮、 45 萬t／a 硫銨和6 萬t／a 環(huán)己烷裝置， 配套建設(shè)廢水處理站等公用工程。

該項目己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝是采用環(huán)己酮肟化、貝克曼液相重排技術(shù)， 以環(huán)己酮、 雙氧水、 氨為原料， 在煙酸存在的條件下生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。 工藝裝置所排放的生產(chǎn)廢水中含有大量偶氮、 雜環(huán)、苯環(huán)以及其他多環(huán)類有機污染物， CODCr質(zhì)量濃度高， 約為4 000 ～8 000 mg／L， B／C 小于0.1， 生物可降解性差［1］， 是當(dāng)前石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一。

2 設(shè)計規(guī)模及水質(zhì)

該項目廢水處理站的設(shè)計規(guī)模為300 m3／h。 生產(chǎn)廢水主要來自肟化裝置、 重排裝置、 硫胺裝置、環(huán)己酮裝置、 雙氧水裝置。 此外， 還有少量的設(shè)備清洗水、 地面沖洗水及脫鹽水站化學(xué)廢水等。 出水水質(zhì)要求達到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級A 標(biāo)準(zhǔn)， 設(shè)計進出水水量和水質(zhì)如表1 所示。

表1 設(shè)計水量和水質(zhì)Tab. 1 Design water quantity and quality

3 廢水處理工藝

3.1 處理工藝選擇

目前， 環(huán)己酮肟化法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的廢水處理是我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)領(lǐng)域的研究熱點， 工程上多采用預(yù)處理、 生化處理和深度處理組合技術(shù)［2］。

該項目廢水CODCr、 氨氮、 總氮、 總磷濃度均較高， B／C 低于0.1， 屬于難生化降解廢水， 常規(guī)單獨生化工藝處理效果難以達到排放要求， 因此選擇分類分質(zhì)預(yù)處理、 水解酸化－兩級AO 綜合生化處理、 臭氧催化氧化－深度生化AO 組合工藝。

預(yù)處理采用分類分質(zhì)處理， 主要針對肟化廢水和雙氧水廢水。 肟化廢水含大量偶氮、 雜環(huán)類難生化降解有機物導(dǎo)致其可生化性差， 利用芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 進行強氧化預(yù)處理［3］， 破壞偶氮、 雜環(huán)烴類的穩(wěn)定性， 起到斷鏈和提高可生化性的作用。 雙氧水廢水污染物濃度變化大、 CODCr、 石油類和總磷濃度高， 選用氣浮池做預(yù)處理， 在氣浮池中投加除磷劑進行預(yù)除磷， 有效緩解后續(xù)總磷處理難度。

生化處理采用水解酸化－兩級AO 綜合生化處理工藝， 利用微生物在厭氧條件下的酸化水解作用， 進一步將大分子有機污染物降解為小分子有機質(zhì)［4］。 同時， 針對本項目有機污染物不易降解， 氨氮和總氮濃度均較高的特點， 優(yōu)選兩級AO 生化處理工藝［5］， 該工藝具備同時高效脫氮除碳功能且耐沖擊負荷能力強， 能夠長期穩(wěn)定運行。

深度處理采用臭氧催化氧化－深度AO 生化組合工藝， 臭氧催化氧化產(chǎn)生的·OH 的強氧化作用［6］，可將經(jīng)過兩級AO 生化處理后殘留的難生化降解的大分子有機物進一步開環(huán)斷鏈， 提高生化尾水的可生化性［7］， 為后續(xù)深度生化AO 繼續(xù)降解COD、 氨氮和總氮創(chuàng)造條件。

3.2 工藝流程說明

廢水處理工藝流程見圖1。 肟化廢水和雙氧水廢水分別進入廢水調(diào)節(jié)池1 和廢水調(diào)節(jié)池2， 用以均質(zhì)均量， 為后續(xù)工藝安全穩(wěn)定運行創(chuàng)造條件。 肟化廢水經(jīng)廢水調(diào)節(jié)池1 調(diào)蓄后進入芬頓預(yù)氧化池進行預(yù)處理， 達到開環(huán)斷鏈目的。 雙氧水廢水經(jīng)過廢水調(diào)節(jié)池2 調(diào)蓄后進入氣浮池， 在氣浮池投加除磷劑和絮凝劑， 達到去油除磷目的。 氣浮出水和芬頓出水重力流入綜合調(diào)節(jié)池， 同其他廢水在綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)進行均質(zhì)均量后， 送入水解酸化池內(nèi)進一步提高廢水的可生化性。 經(jīng)預(yù)氧化處理和水解酸化后的廢水進入兩級AO 生化池內(nèi)， 通過微生物在好氧和缺氧狀態(tài)下的硝化和反硝化作用進行脫氮除碳。 經(jīng)過兩級AO 生化處理后有機物得到有效降解， 剩余難降解的環(huán)狀大分子有機污染物通過臭氧催化氧化的強氧化作用進一步開環(huán)斷鏈， 出水可生化性得到提高。 出水進入深度AO 生化池， 繼續(xù)降解CODCr、氨氮和總氮。 最后進入后混凝沉淀和臭氧氧化單元， 在去除有機物的同時進一步去除色度和微生物污染物等， 確保最終出水達標(biāo)。

圖1 廢水處理工藝流程Fig. 1 Process flow of wastewater treatment

4 主要構(gòu)筑物及設(shè)計參數(shù)

（1） 芬頓預(yù)氧化池。 組合式成套設(shè)備， 1 套，其中調(diào)酸池2 座， 尺寸為1.8 m × 1.5 m × 7.0 m，HRT 為23 min， 配套攪拌機2 臺， N ＝2.2 kW， 漿葉半徑為900 mm； 反應(yīng)池2 座， 尺寸為6.5 m×6.5 m×7.0 m， HRT 為6 h， 配套攪拌機2 臺， N ＝3 kW， 漿葉半徑為900 mm； 中和池2 座， 尺寸為1.8 m×1.5 m×7.0 m， HRT 為23 min， 配套攪拌機2臺， N ＝2.2 kW， 漿葉半徑為900 mm； 絮凝池2 座，尺寸為1.8 m×1.5 m×7.0 m， HRT 為23 min， 配套攪拌機2 臺， N ＝1.1 kW， 漿葉半徑為1 100 mm；沉淀池1 座， 尺寸為φ11.0 m×7.0 m， 表面負荷為0.95 m3／（m2·h）， 配套中心傳動刮泥機1 臺， 直徑為10.5 m， 刮板外緣線速度為2.0 m／min。 藥劑投加量： 98% 濃硫酸250 mg／L， FeSO4·7H2O 300 mg／L， 27.5% H2O2800 mg／L， PAM 1 mg／L， 32%NaOH 484 mg／L。

（2） 氣浮池。 鋼制成套溶氣氣浮設(shè)備， 2 套，處理能力為30 m3／h， 30% 回流量， HRT 為30 min， 氣水比為1 ∶10， 尺寸為7.7 m × 2.0 m × 1.9 m， PAC 投加量為20 mg／L， PAM 投加量為2 mg／L。 溶氣罐2 臺， HRT 為3 min， 尺寸為0.6 m×2.4 m， 攪拌器2 臺， P ＝0.37 kW； 釋放器及釋放系統(tǒng)2 套； 鏈板式刮泥機2 臺， P ＝0.37 kW。

（3） 綜合調(diào)節(jié)池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 1 座， HRT 為24 h， 外形尺寸為30.0 m×25.3 m×10.0 m； 提升泵3 臺， Q ＝150 m3／h， H ＝18 m， N ＝11 kW。

（4） 水解酸化池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 2 座， 總HRT 為24 h， 單池外形尺寸為30.0 m×13.1 mm×10.0 m； 潛水?dāng)嚢铏C4 臺／池， N ＝7.5 kW， 漿葉半徑為620 mm， 轉(zhuǎn)速為480 r／min。 專用水解酸化填料1 250 m3／池。 容積負荷為0.62 kg［CODCr］／（m3·d）。

（5） 兩級AO 生化池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 2 座， 有效水深為7.7 m。 其中一級缺氧池HRT 為20 h， 有效容積為3 000 m3， 尺寸為20.0 m×19.5 m×8.0 m；一級好氧池HRT 為45 h， 有效容積為6 750 m3，尺寸為46.8 m×19.5 m×8.0 m； 污泥濃度為4 000 mg／L， 一級AO 池的 TN 污泥負荷為0.034 kg［TN］／（kg［MLSS］·d）， 氨氮污泥負荷為0.04 kg［NH3－N］／（kg［MLSS］·d）， CODCr污泥負荷為0.14 kg［COD］／（kg［MLSS］·d）， 硝化液回流比400%。一級AO 池內(nèi)設(shè)潛水推流器8 臺， N ＝3 kW， 漿葉半徑為1 800 mm， 轉(zhuǎn)速為56 r／min。 硝化液回流泵6 臺， 4 用2 備， Q ＝300 m3／h， H ＝15 m， N ＝22 kW。 二級缺氧池HRT 為10 h， 有效容積為1 500 m3， 尺寸為10.7 m× 19.5 m× 8.0 m； 二級好氧池HRT 為18 h， 尺寸為20.1 m×19.5 m×8.0 m， 有效容積為2 700 m3， 污泥濃度為4 000 mg／L， 二級AO池的TN 污泥負荷為0.016 kg［TN］／（kg［MLSS］·d），氨氮污泥負荷為0.005 kg［NH3－N］／（kg［MLSS］·d），CODCr污泥負荷為0.06 kg［CODCr］／（kg［MLSS］·d）。二級AO 池內(nèi)設(shè)潛水?dāng)嚢铏C4 臺， 漿葉半徑為620 mm， N ＝7.5 kW， 轉(zhuǎn)速為480 r／min。

（6） 二沉池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 2 座， 每座外形尺寸為φ17.0 m×8.0 m， 表面負荷為0.66 m3／（m2·h）， 周邊傳動刮泥機2 臺， 直徑為17 m， 刮板外緣線速度約為2.0 m／min。 污泥回流泵4 臺， 2 用2 備， Q ＝150 m3／h， H ＝18 m， N ＝15 kW； 剩余污泥泵2 臺，1 用1 備， Q ＝30 m3／h， H ＝30 m， N ＝7.5 kW。

（7） 前混凝沉淀池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 混凝HRT 為15 min， 尺寸為3.8 m×3.0 m×7.0 m； 絮凝HRT 為15 min， 尺寸為3.8 m × 3.0 m × 7.0 m； 沉淀表面負荷為1.1 m3／（m2·h）， 尺寸為φ18.6 m×7.0 m。 混凝攪拌機1 臺， N ＝5.5 kW， 漿葉半徑為1 800 mm。 絮凝攪拌機1 臺， N ＝3 kW， 漿葉半徑為2 700 mm。 周邊傳動刮泥機1 臺， 直徑為18.6 m， 刮板外緣線速度約為2.0 m／min； 排泥泵2 臺，Q ＝30 m3／h， H ＝30 m， N ＝7.5 kW； 藥劑投加量：PAC 20 mg／L， PAM 1 mg／L。

（8） 臭氧催化氧化池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 1 座， HRT為1.5 h， 外形尺寸為15.0 m×4.5 m×9.0 m； 臭氧發(fā)生器2 套， 單套產(chǎn)量為10 kg［O3］／h， 氧氣源， 配套臭氧發(fā)生室、 儲氣罐及換熱冷卻設(shè)備。 TiO2臭氧催化劑填料1 套， 225 m3， 服務(wù)面積為60 m2。

（9） 深度AO 生化池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 有效水深7.4 m， 其中缺氧池HRT 為5 h， 尺寸為14.5 m ×14.0 m×8.0 m， 有效容積為1 500 m3； 好氧池HRT 為8 h， 有效容積為2 400 m3， 尺寸為24.2 m×14.0 m×8.0 m； 污泥濃度為3 000 mg／L， 硝化液回流比為100%， TN 污泥負荷為0.004 kg［TN］／（kg［MLSS］·d）， 氨氮污泥負荷為0.001 kg［NH3－N］／（kg［MLSS］·d）， CODCr污泥負荷為0.02 kg［CODCr］／（kg［MLSS］·d）。 池內(nèi)設(shè)潛水?dāng)嚢铏C2 臺， N ＝7.5 kW，漿葉半徑為620 mm， 轉(zhuǎn)速為480 r／min。

（10） 三沉池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 外形尺寸為φ22.0 m×8.0 m， 表面負荷為0.79 m3／（m2·h）， 周邊傳動刮泥機1 臺， 直徑為22 m， 刮板外緣線速度約為2.0 m／min； 污泥回流泵2 臺， 1 用1 備， Q ＝300 m3／h， H ＝18 m， N ＝30 kW。 剩余污泥泵2 臺，1 用1 備， Q ＝30 m3／h， H ＝30 m， N ＝7.5 kW。

（11） 后混凝沉淀池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 混凝HRT 為15 min， 尺寸為3.8 m×3.0 m×7.0 m， 絮凝HRT 為15 min， 尺寸為3.8 m × 3.0 m × 7.0 m， 沉淀表面負荷為1.1 m3／（m2·h）， 尺寸為φ18.6 m ×7.0 m。 混凝攪拌機1 臺， N ＝5.5 kW， 漿葉半徑為1 800 mm。 絮凝攪拌機1 臺， N ＝3 kW， 漿葉半徑為2 700 mm。 周邊傳動刮泥機1 臺， 直徑為18.6 m， 刮板外緣線速度約為2.0 m／min； 排泥泵2 臺，Q ＝30 m3／h， H ＝30 m， N ＝7.5 kW， 藥劑投加量：PAC 20 mg／L， PAM 1 mg／L。

（12） 臭氧氧化池。 鋼砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 外形尺寸為15.0 m×4.5 m×9.0 m； HRT 為1.5 h， 臭氧發(fā)生器1 套， 單套產(chǎn)量為10 kg［O3］／h， 氧氣源（氧氣壓力為0.2～0.4 MPa， 露點≤－60 ℃）， 配套臭氧發(fā)生室、 儲氣罐及換熱冷卻設(shè)備。

5 工程運行效果

該廠自2021 年5 月份達到滿負荷生產(chǎn)， 污水處理站滿負荷投運后， 系統(tǒng)運行狀況良好， 耐沖擊負荷， 各項出水水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于GB 18918—2002 中的一級A 標(biāo)準(zhǔn)要求。 實測綜合調(diào)節(jié)池和系統(tǒng)排水水質(zhì)指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 實測進出水水質(zhì)Tab. 2 Actual influent and effluent water quality

6 投資及運行成本

本工程總投資8 066 萬元， 直接運行成本（電費、 自來水費、 藥劑費、 人工費）為5.86 元／m3。

7 結(jié)語

工程實踐表明， 采用芬頓預(yù)氧化-水解酸化-兩級AO-臭氧催化氧化-深度AO 生化-后臭氧氧化聯(lián)合工藝， 可有效處理環(huán)己酮法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺所產(chǎn)生的廢水， 主要出水指標(biāo)可達到GB 18918—2002 中的一級A 標(biāo)準(zhǔn)要求。 該工藝運行穩(wěn)定可靠，耐沖擊負荷， 對肟化裝置和雙氧水裝置所排放的廢水進行分質(zhì)預(yù)處理， 為后續(xù)系統(tǒng)的穩(wěn)定達標(biāo)運行提供了可靠的保障， 值得推薦。