剩余污泥高溫?zé)釅A解及絮凝改善裂解液可生化性的試驗(yàn)研究

章保， 彭星源， 陳瑤， 汪炎， 鄭曉浩， 肖岳冰， 董方

（1.東華工程科技股份有限公司， 合肥 230024； 2.工業(yè)廢水及環(huán)境治理安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 合肥 230088；3.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院， 合肥 230009）

剩余污泥產(chǎn)量逐年增加， 其處理處置任務(wù)日益嚴(yán)峻。 據(jù)估計(jì)， 每處理1 萬t 生活污水一般產(chǎn)生5～8 t 含水率為80% 的污泥， 我國剩余污泥年產(chǎn)量到2025 年將突破6 000 萬t（以含水率80% 計(jì)）［1］。 剩余污泥富含有機(jī)質(zhì)， 易造成二次污染， 且處理成本高， 實(shí)現(xiàn)污泥的減量化和資源化非常必要。

近年來， 污泥破壁技術(shù)成為了污泥處理處置領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)， 國際水協(xié)會更是將污泥的物化水解列為水處理領(lǐng)域最具發(fā)展前景的18 種技術(shù)之一［2］。 污泥熱水解技術(shù)近年來在我國得到快速推廣， 污泥處理量在2019 年達(dá)到8 342 t／d， 相比于2014 年提高近4 倍［3］。 污泥堿處理也能促進(jìn)溶胞、加速水解酸化進(jìn)程， 使產(chǎn)甲烷量提升1.4 倍［4］。 熱堿解處理則可以充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢， 進(jìn)一步促進(jìn)污泥有機(jī)質(zhì)的釋放［5-6］。 但是這種裂解液的可利用性并不高， 金屬離子（如鈣離子）絮凝作用可以改善裂解液的可生化性［7］。 目前， 關(guān)于不同金屬離子絮凝改善剩余污泥裂解液可生化性的比較分析鮮有報(bào)道。

本文研究了剩余污泥高溫?zé)釅A解處理的碳源釋放及污泥減量效果， 并比較了不同金屬離子絮凝改善污泥裂解液可生化性的效果， 以期為剩余污泥的處理處置和資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 污泥來源及主要指標(biāo)

試驗(yàn)污泥取自安徽省某化工園區(qū)污水處理廠，為未添加藥劑直接濃縮壓濾的剩余污泥， 將其稀釋后放置于4 ℃條件下保存， 其中pH 值為7.47±0.02， 含水率為（87.43±0.13）%， TS 的質(zhì)量濃度為（126.17 ± 1.40） g／L， VSS 的質(zhì)量濃度為（50.66 ±1.84）g／L。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

5B－1F 型消解儀， 5810R 型離心機(jī)， DHG－9140A 型恒溫干燥箱， SX2－8－10N 型馬弗爐，JPB－607A 型溶解氧儀， UV－5500PC 型紫外可見分光光度計(jì)， F4600 型熒光光譜儀。

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 剩余污泥高溫?zé)釅A解試驗(yàn)。 試驗(yàn)在165 ℃下進(jìn)行， 選取含水率、 反應(yīng)時(shí)間和加堿量進(jìn)行3因素3 水平正交試驗(yàn)， 其中含水率（A）的3 個(gè)水平為88%、 90%和92%， 反應(yīng)時(shí)間（B）的3 個(gè)水平為0.5、 1.0 和2.0 h， 加堿量（C）的3 個(gè)水平為0.10、0.15、 0.20 g［NaOH］／g［VSS］。 采用消解儀加熱，熱解完成后， 加入定量清水將消解管中污泥混勻，再全部洗出并離心脫水， 根據(jù)所得裂解液的體積和COD 含量得到其碳源釋放量。

（2） 污泥減量分析試驗(yàn)。 在碳源釋放的最佳條件下進(jìn)行試驗(yàn)， 進(jìn)一步分析污泥的減量效果。 將未處理污泥的脫水泥餅和熱堿解后的脫水泥餅均放置于恒溫干燥箱中， 每隔3 h 測定其質(zhì)量， 考察不同溫度下污泥含水率和質(zhì)量變化情況。 同時(shí)， 將熱堿解后的脫水泥餅分別通過恒溫干燥箱和馬弗爐烘干處理， 并測算其TS、 VSS 含量， 根據(jù)處理前后的質(zhì)量差值計(jì)算得到污泥的干重減量結(jié)果。

（3） 剩余污泥高溫?zé)釅A解液的絮凝處理試驗(yàn)。采用不同藥劑對高溫?zé)釅A解液進(jìn)行金屬離子絮凝處理， 藥劑分別為無水CaCl2（氯化鈣組）、 MgCl2·6H2O（氯化鎂組）、 PAC（PAC 組）和FeCl3·6H2O（氯化鐵組）。 藥劑投加量（以金屬離子計(jì)）為0.004 5 mol／g［COD］。 在常溫下攪拌反應(yīng)1 h， 再離心得到處理后的裂解液， 測定其COD、 BOD5濃度， 并用所得裂解液進(jìn)行反硝化活性試驗(yàn)研究和光譜分析。

（4） 裂解液的反硝化活性試驗(yàn)。 在初始COD和硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度分別為180、 30 mg／L 的條件下進(jìn)行反硝化活性試驗(yàn)， 接種污泥為污水廠的活性污泥， 質(zhì)量濃度為2 g［VSS］／L。 COD 和硝態(tài)氮分別由污泥裂解液和硝酸鈉配置。 采用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 值， 并利用磁力攪拌器保持溶液為混勻狀態(tài)，同時(shí)用塑料膜封口以維持缺氧環(huán)境。 測定初始和第24 小時(shí)水樣的COD 濃度， 并每隔1.5 h 測定濾后水樣中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的濃度之和。 污泥的反硝化速率按下式計(jì)算：

1.4 分析方法

COD 采用快速密閉催化消解法測定， 硝態(tài)氮采用紫外分光光度法測定， 亞硝態(tài)氮采用N－（1－萘基）－乙二胺光度法測定， BOD5采用HJ 505—2009《水質(zhì)五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》標(biāo)準(zhǔn)測定。 裂解液采用三維熒光光譜分析成分變化， 將樣品的光譜數(shù)據(jù)減去空白值（去離子水）后， 再利用MATLAB 的drEEM 工具箱去除瑞利散射和拉曼散射， 并根據(jù)文獻(xiàn)確定的物質(zhì)區(qū)域?qū)庾V數(shù)據(jù)進(jìn)行積分分析［8-9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 剩余污泥高溫?zé)釅A解的碳源釋放效果

高溫?zé)釅A解正交試驗(yàn)的碳源釋放結(jié)果見表1。3 個(gè)因素的各水平均值（k1至k3）存在上升趨勢， 因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長和加堿量的增加， 污泥的破壁程度也會提升。 而含水率越低， 其脫水程度也降低， 所提取的碳源總量也減少。 反之， 含水率適當(dāng)增加可以提升單位污泥的碳源釋放量。 根據(jù)極差結(jié)果， 在所選的水平范圍內(nèi)， 影響程度由大至小的因素依次為： 加堿量、 反應(yīng)時(shí)間和含水率。 并且最佳反應(yīng)條件為： 90% 含水率、 1 h 反應(yīng)時(shí)間和0.20 g［NaOH］／g［VS］加堿量， 此時(shí)的碳源釋放量為0.50 g［COD］／g［VSS］。

表1 高溫?zé)釅A解正交試驗(yàn)的碳源釋放效果Tab. 1 Carbon source release of orthogonal experiment in high temperature thermo-alkaline hydrolysis

2.2 剩余污泥高溫?zé)釅A解的減量分析

高溫?zé)釅A解脫水泥餅的烘干效率如圖1 所示。污泥熱堿解處理后初始質(zhì)量減量超過了60%， 而對照組僅有不到50%。 這是因?yàn)闊釅A解充分裂解釋放出了污泥內(nèi)部的束縛水， 從而提升了可脫水性能。 在相同溫度下， 2 組的質(zhì)量減少速率接近，但是不同溫度下的烘干效率存在差異。 熱堿解組和對照組在50 ℃下的質(zhì)量占比的減少速率分別為（1.55 ± 0.09）%／h 和（1.51 ± 0.07）%／h， 而在70 ℃下分別為（2.74±0.23）%／h 和（2.94±0.14）%／h， 可見， 70 ℃條件下的質(zhì)量減少速率約為50 ℃條件下的2 倍。 從含水率的變化情況可以看到， 熱堿解組在70 ℃下只需要9 h 即可將含水率降至（26.82±3.57）%， 而對照組在9 h 的含水率仍為（57.85 ±2.53）%， 這反映了熱堿解處理可以提升脫水泥餅的濕重減量效率。

圖1 高溫?zé)釅A解脫水泥餅的烘干效率Fig. 1 Drying efficiency of dewatering cake treated by high temperature thermo-alkaline hydrolysis

在上述最佳的碳源釋放條件下， 對剩余污泥的減量情況進(jìn)行了分析， 結(jié)果見圖2。 從總干重（TS）減量效果來看， 高溫?zé)釅A解利用堿熱作用促進(jìn)了污泥固體物質(zhì)溶解至液體中， 最終可以實(shí)現(xiàn)23.39%的干重減量。 從減量成分的占比可以看到，無機(jī)質(zhì)成分較少， 僅占總減量的17.94%， 并且無機(jī)質(zhì)處理前后的減量也僅有6.90%， 這是因?yàn)槲勰嘀械臒o機(jī)質(zhì)主要成分是SiO2、 Al2O3和重金屬等［10］，難以反應(yīng)溶解， 而有機(jī)質(zhì)（VSS）在減量成分占比中可達(dá)到82.06%。 有機(jī)質(zhì)處理后， 減量可達(dá)48.87%，這也說明還有近半數(shù)的有機(jī)質(zhì)殘留于污泥固相中，還存在進(jìn)一步的污泥減量空間， 但是這部分有機(jī)質(zhì)也可能是難以反應(yīng)的惰性物質(zhì)， 如腐殖質(zhì)中既不溶于酸也不溶于堿的胡敏素等［11］。

圖2 高溫?zé)釅A解的污泥減量分析Fig. 2 Sludge reduction analysis in high temperature thermo-alkaline hydrolysis

2.3 剩余污泥高溫?zé)釅A解液絮凝處理后的可生化性分析

高溫?zé)釅A解液經(jīng)過金屬離子絮凝處理后的可生化性分析見圖3。 由圖3 可以看到， 未絮凝處理的熱堿解液COD 含量雖然最高， 但其B／C 值僅為0.24±0.01。 氯化鈣組和氯化鎂組雖然在COD 含量上有所降低， 但是其對應(yīng)的B／C 值和脫氮效能都與熱堿解組相近， 并沒有明顯改善熱堿解液的可生化性。 相較之下， PAC 組和氯化鐵組的COD 含量下降明顯， 且裂解液的可生化性得到明顯改善。 相比于單純的熱堿解處理， PAC 組和氯化鐵組的B／C 值分別增加44.79%和43.14%， 反硝化速率分別增加26.09%和33.33%， 脫氮程度分別增加25.32%和33.24%， 反應(yīng)消耗的碳氮比都降至6 以下。

圖3 高溫?zé)釅A解液絮凝處理后的可生化性Fig. 3 Biodegradability of high temperature thermo-alkaline hydrolysis liquid after flocculation

金屬離子的絮凝作用雖然會降低裂解液的COD含量， 但是能提升其可生化性。 在相同物質(zhì)的量濃度的藥劑投加量下， 鈣、 鎂離子的絮凝效果并不顯著， 而通過比較可以發(fā)現(xiàn)， 三價(jià)金屬離子（鐵、 鋁離子）的作用效果優(yōu)于二價(jià)金屬離子（鈣、 鎂離子）。Li 等［12］發(fā)現(xiàn)金屬離子價(jià)態(tài)越高越有助于污泥產(chǎn)生絮凝作用。 張海豐等［13］報(bào)道， 不同價(jià)態(tài)金屬離子在污泥顆粒中的具體分布情況有所不同， 其中鐵、鋁等三價(jià)金屬離子主要分布在污泥顆粒的內(nèi)層， 使得污泥絮體更加緊密。 因此， 金屬離子的價(jià)態(tài)越高， 可能會更好地發(fā)揮壓縮雙電層和吸附電中和作用， 從而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)顆粒的絮凝沉淀。 馮華軍等［14］發(fā)現(xiàn)金屬離子可以吸附去除腐殖酸等物質(zhì)。 而與鈣離子通過離子鍵結(jié)合的方式不同， 鐵離子、 鋁離子能與腐殖酸形成配位化合物， 吸附能力更強(qiáng)［15］。 因此， 金屬離子對腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除作用可能有助于改善污泥裂解液的可生化性。

2.4 剩余污泥高溫?zé)釅A解液絮凝處理后的三維熒光光譜分析

高溫?zé)釅A解液絮凝處理后的三維熒光光譜和熒光物質(zhì)占比見圖4 和圖5。

圖4 高溫?zé)釅A解液絮凝后的三維熒光光譜Fig. 4 Three dimensional fluorescence spectra of high temperature thermo-alkaline hydrolysis liquid after flocculation

圖5 高溫?zé)釅A解液絮凝處理后的熒光物質(zhì)占比Fig. 5 proportion of fluorescent substances of high temperature thermo-alkaline hydrolysis liquid after flocculation

由圖4、 圖5 可以看到， 經(jīng)過金屬離子絮凝處理后， 各組的熒光強(qiáng)度都有所降低， 其中， PAC組和氯化鐵組的減弱效果最為明顯。 從物質(zhì)占比來看， 熱堿解組的腐殖酸類物質(zhì)占比為65.54%， 氯化鈣組和氯化鎂組的這類物質(zhì)占比也都接近65%，它們物質(zhì)成分的占比也幾乎相同， 這說明在0.004 5 mol／g［COD］的藥劑投加量下， 鈣、 鎂離子對熱堿解液的絮凝效果微弱。 而PAC 組和氯化鐵組的腐殖酸類物質(zhì)占比可以分別下降至57.47% 和52.40%，體現(xiàn)了三價(jià)金屬離子對腐殖酸類物質(zhì)具有更強(qiáng)的結(jié)合能力， 與前述分析相吻合。

腐殖酸類物質(zhì)本身難降解利用， 而且它還會通過與水解酶或其余有機(jī)質(zhì)結(jié)合的方式阻礙有機(jī)質(zhì)利用［16］， 從而抑制脫氮過程。 另外， 這2 組的富里酸類物質(zhì)占比分別上升至15.88%和30.07%。 富里酸類物質(zhì)能提高反硝化關(guān)鍵酶的活性， 促進(jìn)反硝化脫氮［17］， 且與腐殖酸類物質(zhì)相比， 其具有更低的相對分子質(zhì)量、 可利用性也更好［18］。 因此， PAC 組和氯化鐵組的裂解液可生化性得到明顯改善。

3 結(jié)論

（1） 在165 ℃、 0.20 g［NaOH］／g［VSS］加堿量、1 h 反應(yīng)時(shí)間和90% 含水率的處理?xiàng)l件下， 剩余污泥的碳源釋放量為0.50 g［COD］／g［VSS］， 干重減量為23.39%。 熱堿解處理可以高效釋放剩余污泥中的有機(jī)質(zhì)， 并有助于污泥減量。

（2） 在不同金屬離子絮凝改善裂解液可生化性的比較中， 鐵、 鋁離子處理后的裂解液的B／C 值和脫氮效能顯著增加。 金屬離子的價(jià)態(tài)越高， 其絮凝改善污泥裂解液可生化性的作用效果越好。

（3） 鐵、 鋁離子可以明顯去除裂解液中的腐殖酸類物質(zhì)， 將這類物質(zhì)的占比從65.54% 分別降至52.40% 和57.47%。 金屬離子對腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除作用有助于改善污泥裂解液的可生化性。